孔祥文，邱錦鋒

（沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110142）

環(huán)己醇是一種非常重要的有機(jī)化工原料，是合成己二酸、己內(nèi)酰胺［1］以及醫(yī)藥［2－3］、農(nóng)藥［4］、染料［5］等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，也可用作燃料助劑［6－7］。近年來(lái)科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)，以環(huán)己醇為原料合成的聚酰亞胺薄膜［8］具有很好的透明度、極佳的導(dǎo)電性能，在導(dǎo)電薄膜、二極管晶體及印刷電路基板中都有廣泛的作用。環(huán)己醇的制備是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的一個(gè)基本合成實(shí)驗(yàn)，傳統(tǒng)的制備方法［9］是環(huán)己酮被異丙醇鋁還原，然后在酸性條件下水解合成，但該方法反應(yīng)時(shí)間冗長(zhǎng)、操作繁瑣、原料價(jià)格昂貴、對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高，并且產(chǎn)生大量的廢酸，危害生態(tài)環(huán)境。本文以過(guò)硼酸鈉為氧化劑，采用改進(jìn)的硼氫化－氧化法［10－11］合成環(huán)己醇，考察了合成反應(yīng)的影響因素，確定了反應(yīng)的優(yōu)化條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

試劑：環(huán)己烯，硼氫化鈉，三氟化硼－乙醚絡(luò)合物，四氫呋喃，過(guò)硼酸鈉，無(wú)水硫酸鎂（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：FT－IR470型紅外光譜儀，WAY－2S數(shù)字阿貝折射儀，ARX－300型1HNMR 波譜儀。

1.2 環(huán)己醇的合成

在裝有攪拌、恒壓滴液漏斗及溫度計(jì)的250 mL三口瓶中，加入0.65g（0.016 mol）粉狀硼氫化鈉、4.1g（0.05mol）環(huán)己烯、25mL四氫呋喃，攪拌，用水浴將反應(yīng)物保持在25 ℃±1 ℃；在滴液漏斗中加入2.6mL（2.85g，0.02 mol）三氟化硼和5 mL 四氫呋喃，混合均勻，極緩慢地滴入三口瓶中，30 min 內(nèi)滴完，保溫?cái)嚢?0min；反應(yīng)完成后，從滴液漏斗慢慢滴入5mL水，約10min滴完，繼續(xù)攪拌10min；升溫至40℃±2℃，緩慢滴加5mL 過(guò)硼酸鈉（5g，0.05mol）水溶液，控制加入速度，以便反應(yīng)放出的熱使溫度保持在40 ℃±2 ℃，約25min加完，保溫?cái)嚢?0min，停止加熱；用冷水將反應(yīng)物冷卻至室溫，加入氯化鈉飽和溶液，分出有機(jī)層；水層用10mL四氫呋喃萃取，分出有機(jī)層；再合并有機(jī)層；用20mL 飽和氯化鈉水溶液洗兩次，分出有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鎂干燥；干燥后的溶液用水浴加熱蒸去溶劑，將殘留液（黃色，約10mL）移入50 mL 蒸餾瓶中，加熱蒸餾，收集150～159 ℃餾分；產(chǎn)物為具有似樟腦氣味的無(wú)色透明油狀液體，沸點(diǎn)為155 ℃。其紅外光譜圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化劑的選擇

對(duì)過(guò)硼酸鈉NaBO3（SPB）、過(guò)氧化氫H2O2和次氯酸鈉NaClO［12］3種氧化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，且對(duì)H2O2／NaOH 和H2O2／Na2CO3［13－14］體系做了對(duì)比。在三氟化硼滴加時(shí)間30min、氧化反應(yīng)溫度40 ℃±2 ℃、反應(yīng)時(shí)間60min的條件下，考察了氧化劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同氧化劑對(duì)反應(yīng)收率的影響

2.2 三氟化硼與硼氫化鈉摩爾比對(duì)收率的影響

在硼氫化反應(yīng)中，由于中間體環(huán)己基硼不必分離而直接進(jìn)行下一步反應(yīng)，因此只能研究摩爾比（n（A）∶n（B））對(duì)終產(chǎn)物的影響。取硼氫化鈉0.016mol，環(huán)己烯0.05 mol，SPB 0.05 mol，在硼氫化反應(yīng)溫度為25 ℃、三氟化硼滴加時(shí)間為30min、氧化反應(yīng)溫度為40 ℃、氧化反應(yīng)時(shí)間為60min的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了三氟化硼的加入量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 硼氫化鈉與三氟化硼摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由表2知，隨著三氟化硼比例的增加，產(chǎn)物收率先升，且摩爾比達(dá)到1.0∶1.05以后產(chǎn)物收率趨于平穩(wěn)。其可能的原因是三氟化硼過(guò)量，加速了反應(yīng)，一段時(shí)間以后，反應(yīng)趨于平衡，收率達(dá)到了最高值。因此，確定最佳摩爾比為1.0∶1.05。

2.3 三氟化硼滴加時(shí)間對(duì)收率的影響

硼氫化反應(yīng)是一個(gè)劇烈的放熱反應(yīng)，因此三氟化硼的滴加速度直接影響反應(yīng)進(jìn)程，影響環(huán)己醇的收率。取硼氫化鈉與三氟化硼摩爾比為1.0∶1.05，環(huán)己烯0.05mol，SPB 0.05mol，在氧化反應(yīng)溫度為40 ℃、氧化反應(yīng)時(shí)間為60min的條件下，三氟化硼滴加時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率影響見(jiàn)表3。

表3 三氟化硼滴加時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由表3知，隨著滴加時(shí)間的增加，產(chǎn)物收率增加，但超過(guò)30min后產(chǎn)率有所下降。其可能的原因是滴加速度過(guò)快，反應(yīng)物積聚濃度高，容易產(chǎn)生副反應(yīng)使收率下降。滴加速度過(guò)慢、使反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，也不利于收率的提高，滴加時(shí)間在30min可以得到理想的結(jié)果。

2.4 氧化反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，降低溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度過(guò)低，造成反應(yīng)速度過(guò)慢。為確定合適的溫度，研究了氧化反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 氧化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由表4知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于40 ℃±2 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，有效產(chǎn)物的收率也逐漸增加。因?yàn)闇囟壬撸磻?yīng)物各基團(tuán)的活性增加，活化能增加，分子間的碰撞機(jī)會(huì)增大，反應(yīng)速度加快，產(chǎn)物收率增加。但溫度超過(guò)40 ℃±2 ℃后，產(chǎn)物收率下降。因此，最佳的反應(yīng)溫度為40 ℃±2 ℃。

2.5 氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

在其他反應(yīng)條件一定的情況下，考察了氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響，這里的氧化反應(yīng)時(shí)間是指過(guò)氧化氫滴加完畢后保溫反應(yīng)的時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由表5知，隨著氧化反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物收率增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)收率最大。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，對(duì)產(chǎn)物收率影響不大?？赡艿脑蚴欠磻?yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)進(jìn)行得不徹底，有較多的原料未參加反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)達(dá)到了平衡，收率達(dá)到了最大值。因此，理想的氧化反應(yīng)時(shí)間為60min。

3 結(jié)論

（1）以過(guò)硼酸鈉為氧化劑，環(huán)己烯、硼氫化鈉和三氟化硼為原料，合成環(huán)己醇較佳工藝條件是：硼氫化反應(yīng)：投料比（物質(zhì)的量比）為n（硼氫化鈉）∶n（三氟化硼）∶n（環(huán)己烯）＝1.0∶1.05∶1.0，反應(yīng)溫度25 ℃，三氟化硼滴加時(shí)間30min；氧化反應(yīng)：反應(yīng)溫度40 ℃±2℃，反應(yīng)時(shí)間60min，環(huán)己醇的收率為91.4%。

（2）該工藝具有原料價(jià)廉易得、氧化劑效果好、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速、溶劑可重復(fù)利用、順式加成等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革具有重要意義。

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［1］王殿中，舒興田，何鳴元.環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇：Ⅰ.分子篩結(jié)構(gòu)及晶粒大小的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2002，23（6）：503－506.

［2］Shirokova E A，Jasko M V，Khandazhinskaya A L，et al.New phosphonoformic acid derivatives of 3＇－azido－3＇deoxythymidine［J］.Russian Journal of Bioorganic Chemistry，2004，30（3）：242－249.

［3］Carrico D，Ohkanda J，Kendrick H，et al.In vitro and in vivo antimalarial activity of peptidomimetic protein farnesyltransferase inhibitors with improved membrane permeability［J］.Bioorganic ＆Medicinal Chemistry，2004，12（24）：6517－6526.

［4］Xu Hui，Wang Qingtian，Guo Yong.Stereoselective synthesis of 4－alkyloxy－2－ ／－bromopodophyllotoxin derivatives as insecticidal agents［J］.Chemistry：A European Journal，2011，17（30）：8299－8303.

［5］張麗芳，陳赤陽(yáng)，項(xiàng)志軍.環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的工藝研究進(jìn)展［J］.北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，12（2）：39－43.

［6］張愛(ài)華，李昌珠，袁強(qiáng)，等.一種發(fā)動(dòng)機(jī)用醇基燃料復(fù)合助劑及其制備方法：中國(guó)，102212401［P］.2011－10－12.

［7］安家駒，王伯英.實(shí)用精細(xì)化工詞典［M］.北京：輕工業(yè)出版社，1989.

［8］Jeong Y H，Park H J.Polyimide film：WO，2011122842［P］.2011－10－06.

［9］高占先.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.北京：高等教育出版社，2004：97－98.

［10］孔祥文.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：87－88.

［11］孔祥文.有機(jī)化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：44－46.

［12］Kabalka G W，Wadgaonkar P P，Shoup T M.Sodium percarbonate：a convenient reagent for efficiently oxidizing organo－boranes［J］.Tetrahedron Letters，1989，30（38）：5103－5104.

［13］Kabalka G W，Wadgaonkar P P，Shoup T M.Oxidation of organoboranes with sodium percarbonat［J］.Organometall－ics，1990，9（4）：1316－1320.

［14］Prasad A S，Bhanu K J V，Bhaskar P M.Convenient methods for the reduction of amides，nitriles，carboxylic esters，acids and hydroboration of alkenes using the sodium borohydride－iodine system［J］.Tetrahedron，1992，48（22）：4623－4628.

［15］徐宏.過(guò)硼酸鈉在有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.化學(xué)進(jìn)展，2000，12（2）：192－202.