高濃度CO2在MEA溶液中平衡溶解度的實(shí)驗(yàn)研究

譚雅倩，劉 洋，張翠珍，張四宗，張 輝

(北京科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，北京 100083)

我國沼氣資源分布區(qū)域廣，局部產(chǎn)能過剩，由于其中含有大量的CO2，無法實(shí)現(xiàn)高壓儲(chǔ)運(yùn)及管網(wǎng)運(yùn)輸，不得不直接排空，造成能源浪費(fèi)及環(huán)境污染?？稍偕鍧嵞茉凑託庵屑淄檎?5% ～70%［1］，其余主要是CO2，為了提高沼氣的熱值，擴(kuò)大沼氣利用范圍，需對(duì)沼氣進(jìn)行脫碳處理，近年來對(duì)沼氣提純已成為科研熱點(diǎn)［2］。國內(nèi)外現(xiàn)有的CO2的吸收方法有化學(xué)吸收法、物理吸附法［3］、分離法、低溫分離法等［4-5］。其中，利用有機(jī)胺溶液對(duì)溶液進(jìn)行吸收的化學(xué)吸收法是當(dāng)前最適用的CO2脫除技術(shù)［6-7］。

平衡時(shí)的吸收負(fù)荷，衡量了吸收液吸收CO2的最大量，為對(duì)比各種吸收液的吸收性能提供了參考，同時(shí)，也為工程塔設(shè)備的設(shè)計(jì)提供了依據(jù)，是設(shè)計(jì)和研發(fā)新型吸收劑的重要參數(shù)。已有學(xué)者研究了CO2在 MDEA-PZ-H2O 溶液［8］和活化 MDEA 水溶液［9］中的溶解度，但對(duì)工業(yè)應(yīng)用較廣的MEA吸收劑的CO2溶解度因素影響的研究較少。MEA吸收劑具有反應(yīng)活性高，溶劑成本低，分子質(zhì)量小，熱穩(wěn)定性和熱降解速率適中等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)則包括與CO2反應(yīng)焓高，在高壓下汽化損失大，腐蝕作用高［10］。為了增強(qiáng)MEA溶液對(duì)CO2的吸收，需了解各參數(shù)條件對(duì)其的影響，對(duì)生產(chǎn)過程中的工藝進(jìn)行合理的配置。目前，Aroonwilas［11-12］等用微分法在填料塔中測出了NaOH、MEA、AMP等水溶液吸收CO2的體積總傳質(zhì)系數(shù)，也有部分學(xué)者對(duì)醇胺溶液的改性進(jìn)行研究［13］。但這些研究基本都是針對(duì)低CO2濃度的化學(xué)吸收過程［14］，對(duì)于高濃度CO2的研究尚鮮見報(bào)導(dǎo)。

因此，針對(duì)MEA溶液吸收CO2的影響因素較多的現(xiàn)象，本文采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，對(duì)MEA吸收CO2的各影響因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，改變反應(yīng)溫度、二氧化碳分壓力和MEA質(zhì)量濃度等條件，考察操作條件對(duì)CO2在MEA中的平衡溶解度的影響，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，所得結(jié)論對(duì)CO2捕集工藝的開發(fā)和應(yīng)用有重要參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MEA與CO2實(shí)驗(yàn)機(jī)理

MEA吸收CO2的反應(yīng)實(shí)質(zhì)是弱酸與弱堿溶液的中和反應(yīng)。MEA的分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)羥基和一個(gè)胺基，一般認(rèn)為羥基能降低化合物的蒸汽壓，并且加強(qiáng)其在水中的溶解，而胺基中則含有活潑的氫原子，在水中離解會(huì)使得溶液呈現(xiàn)堿性，提供了溶液的堿度［15］。

一般認(rèn)為，MEA與CO2的反應(yīng)包括兩個(gè)過程，MEA首先與CO2生成兩性離子，然后再進(jìn)行脫質(zhì)子反應(yīng)。MEA水溶液與CO2的總反應(yīng)如下:

上述反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，在溫度較低時(shí)，反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，放出熱量，溫度較高時(shí)，反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，溶液再生。

其分步反應(yīng)如下［16］:

第一步，CO2與MEA反應(yīng)生成中間產(chǎn)物——兩性離子:

第二步，兩性離子與溶液中的物質(zhì)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)。

第一步反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，平衡常數(shù)的數(shù)量級(jí)為10-5L/(mol·s)，是速率控制步驟;第二步反應(yīng)是瞬時(shí)反應(yīng)，其平衡常數(shù)的數(shù)量級(jí)為1010L/(mol·s)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

為測定醇胺溶液對(duì)CO2的吸收負(fù)荷的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了如圖1所示的裝置。實(shí)驗(yàn)采用攪拌反應(yīng)器法，利用酸堿法和皂泡流量計(jì)分析CO2在醇胺溶液中的溶解度。氣體吸收反應(yīng)器為圓柱形密封筒體，反應(yīng)器外包有加熱套并與溫控裝置相連，溫度傳感器采用Pt100，液體控溫精度±0.1℃。磁力攪拌裝置可保證氣、液相物質(zhì)充分接觸。電子天平測量精度為±0.001 g。實(shí)驗(yàn)使用分析純MEA溶液和硫酸溶液，溶液的配制均采用去離子水。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental equipment

1.3 實(shí)驗(yàn)概述

在實(shí)驗(yàn)過程中，首先將配制好的溶液裝入反應(yīng)罐，關(guān)閉所有閥門，將溫度控制到實(shí)驗(yàn)所需溫度，記錄此時(shí)的壓力P0。其次，將高純CO2通入反應(yīng)罐，等待3～4 h，使反應(yīng)罐中氣液達(dá)到平衡，記錄此時(shí)的反應(yīng)罐壓力P1。然后，測量硫酸瓶的質(zhì)量，記作m0，打開出液閥放出2～3 g液體至硫酸瓶，關(guān)閉出液閥，同時(shí)用量氣管測量釋放出的CO2體積，記作V。最后，待硫酸瓶中反應(yīng)不再進(jìn)行，沒有氣體釋放出來時(shí)，稱量硫酸瓶的質(zhì)量，記作m1。重復(fù)上述操作，直至得到所需壓力范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)為止。

實(shí)驗(yàn)對(duì)液樣分析的方式采用酸解法。其原理是采用過量5N硫酸與液樣反應(yīng)，解吸出液樣中的CO2，然后測定解吸出的全部CO2體積，推知已知質(zhì)量的液樣中CO2的含有量。為了使CO2完全解吸，用磁力攪拌器對(duì)盛有稀硫酸的硫酸瓶進(jìn)行攪拌以減少誤差。

從實(shí)驗(yàn)中得到反應(yīng)時(shí)CO2分壓力為P1－P0，取得的液樣質(zhì)量為m1－m0，由已知的初始溶液濃度和所測得的 CO2體積 V，得到溶液中用(mol CO2/mol醇胺)所表示的溶解度。

圖2 15.3%(W/W)MEA溶解度曲線Fig.2 The solubility curve of 15.3%(W/W)MEA

為檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)裝置的可靠性，特測定了15.3%(W/W)MEA水溶液在40℃時(shí)的溶解度數(shù)據(jù)，并與文獻(xiàn)［12］中的做了比較，其結(jié)果如圖2所示。對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到ln(P)與溶解度a的關(guān)系式:

式(4)中P是CO2分壓，a是(mol CO2/mol MEA)形式下的溶解度。從圖2中通過比較發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［17］當(dāng)中的數(shù)據(jù)能夠較好吻合，說明本文的實(shí)驗(yàn)裝置所測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是可信的。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

影響MEA中CO2平衡溶解度的因素較多，本文結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)有條件以及前人已做的研究，主要研究溫度、CO2分壓力和MEA溶液質(zhì)量濃度三個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響，實(shí)驗(yàn)采用L9(34)正交表，正交實(shí)驗(yàn)的表頭設(shè)計(jì)以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果直觀分析

從表1結(jié)果可知，因素 B的極差為0.125，最大，C次之，A最小。為了更加直觀地了解三因素對(duì)MEA中CO2溶解度的影響，找出實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的最優(yōu)搭配，畫出因素趨勢圖如圖3所示。

從圖3可知，實(shí)驗(yàn)所測三因素中，B因素的改變對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的改變最大，C、A次之，與極差分析中所得結(jié)果一致，即CO2的分壓力對(duì)MEA溶液中二氧化碳的平衡溶解度影響最大，其次為MEA溶液的質(zhì)量濃度，最后為實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度。從圖中可得在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)因素的最優(yōu)組合為A1B3C1。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析

對(duì)L9(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗(yàn)，計(jì)算結(jié)果如表2。

由表2可知，由于 FB和 FC大于 F0.05(2，2)=19，F(xiàn)A大于 F0.10(2，2)=9，因此因子 B 與 C 在顯著性水平0.05上是顯著的，而A是在顯著性水平0.1上是顯著的因素，因素B、C影響較為顯著，因素A次之，在吸收二氧化碳的工藝研究中應(yīng)該作為重要因素考慮。根據(jù)計(jì)算所得F值，確定影響二氧化碳在MEA溶液中的平衡溶解度的因素顯著性順序?yàn)?B＞C＞A。方差分析的結(jié)果與直觀分析一致，從顯著性水平更進(jìn)一步得出，二氧化碳分壓力、MEA溶液濃度和反應(yīng)溫度對(duì)CO2的平衡溶解度的影響均較顯著，在工程應(yīng)用中不能忽略。

圖3 因素A B C趨勢圖Fig.3 Tendency of factors A B C

表2 因素A B C方差分析表Table 2 Variance analysis of the data of factor A B C

2.3 實(shí)驗(yàn)因素對(duì)MEA中CO2溶解度的影響

從上述正交實(shí)驗(yàn)分析可知，CO2分壓力、溫度和MEA質(zhì)量濃度對(duì)CO2的溶解度都有影響。為進(jìn)一步確定各因素對(duì)其的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)測定了在一定MEA濃度下，二氧化碳分壓力在0～150 kPa內(nèi)變化，溫度分別為303 K、313 K、323 K、353 K 時(shí)，CO2在MEA溶液中的溶解度變化，實(shí)驗(yàn)中選取的MEA溶液質(zhì)量濃度為10%、20%、30%。其結(jié)果分別如圖4、5、6 所示。

從圖4可以看出，CO2在MEA水溶液中的溶解度隨二氧化碳分壓的增大而增大。MEA溶液吸收CO2過程存在兩個(gè)熱力學(xué)平衡，一個(gè)為氣液溶解解吸平衡，是物理的溶解過程，另一個(gè)是化學(xué)反應(yīng)平衡。當(dāng)CO2分壓增加時(shí)，濃度梯度將增大，傳質(zhì)推動(dòng)力增大，兩個(gè)平衡過程都將向正反應(yīng)方向移動(dòng)，進(jìn)入液相MEA溶液中的CO2增大，溶解度增大。同時(shí)化學(xué)反應(yīng)的存在降低了溶液中CO2的含量，促使物理溶解平衡向右移動(dòng)。因此，氣相分壓的提高，進(jìn)入液相主體MEA溶液中的CO2的量增大，CO2在溶液中的平衡溶解度也增大。

由圖4～6可知，在不同的質(zhì)量濃度下，CO2的平衡溶解度的變化趨勢基本相同，比較三個(gè)圖形可知，在實(shí)驗(yàn)所選擇的MEA質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，CO2在MEA溶液中的溶解度隨其質(zhì)量濃度的增大而降低。理論上，由于吸收液中MEA的濃度增大，吸收CO2速率必然提高，進(jìn)入液相后CO2迅速被吸收，使氣液界面與液相主體間的傳質(zhì)推動(dòng)力增強(qiáng)，從而使更多的CO2被吸收;但是，另一方面，MEA濃度的增加會(huì)使得吸收液的粘度提高，降低了湍流強(qiáng)度，對(duì)氣液間的傳質(zhì)作用有削弱效果，降低CO2的溶解度。圖4的CO2溶解度變化曲線表明，在本組測試的MEA質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，溶液中MEA濃度的增加對(duì)液體粘度的增大作用比對(duì)反應(yīng)速率的提高作用明顯，因此總體的變化趨勢表現(xiàn)為溶解度隨溶液濃度的提高而降低。所以，在進(jìn)行CO2脫除工藝設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)注意并非吸收液的濃度越大越好，設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)選擇最佳吸收液濃度。

溫度是實(shí)驗(yàn)所研究的三因素中對(duì)CO2平衡溶解度影響相對(duì)較小的因素，F(xiàn)值為16.229，但其對(duì)溶解度的影響不能忽略。對(duì)于吸收CO2的工業(yè)應(yīng)用來說，反應(yīng)溫度是反應(yīng)吸收劑能耗的一個(gè)比較直觀的參數(shù)。為了研究不同溫度下MEA吸收液的吸收能力，分別設(shè)計(jì)了在313 K、323 K和353 K溫度下進(jìn)行的吸收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果曲線如圖4～6所示。

從圖可知，在實(shí)驗(yàn)所研究的溫度段，CO2在MEA溶液中的溶解度隨溫度的升高而降低。由于MEA溶液吸收CO2的方式是放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)，正逆反應(yīng)速率均增大，但是逆反應(yīng)速度的增大明顯超過生成鹽的正反應(yīng)，足以使反應(yīng)偏向逆反應(yīng)的方向進(jìn)行，使得CO2的溶解度減小。在實(shí)驗(yàn)的低溫段，溶解度改變比高溫段小，是因?yàn)闇囟雀淖兪沟谜娣磻?yīng)速率的改變不能使溶解度特性表現(xiàn)出很顯著的變化。所以，在設(shè)計(jì)脫碳工藝的時(shí)候，也應(yīng)考慮解吸溫度。

3 結(jié)論

本文考察溫度、CO2分壓力、MEA溶液質(zhì)量濃度三因素對(duì)MEA吸收CO2能力的影響，豐富了有機(jī)醇胺溶液的物性數(shù)據(jù)。在考察的參數(shù)范圍內(nèi)，得出以下結(jié)論:

1.CO2分壓力、溫度和MEA質(zhì)量濃度對(duì)MEA中CO2平衡溶解度都有影響，其大小順序?yàn)?CO2分壓力＞MEA質(zhì)量濃度＞溫度。

2.MEA溶液中CO2的溶解度隨壓力的增大而增大，隨MEA質(zhì)量濃度的增大而減小，隨溫度的增大而減小。

符號(hào)說明:

Ti——各列在i水平下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果總和

ti——各列在i水平下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果平均值

R——各列的極差

Sj——正交實(shí)驗(yàn)表數(shù)據(jù)列偏差平方和

MSj——正交實(shí)驗(yàn)表數(shù)據(jù)列方差

f——正交實(shí)驗(yàn)表的列自由度

F——實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)F統(tǒng)計(jì)量

Fα——在顯著性水平α下F統(tǒng)計(jì)量的臨界值

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