食品香料大茴香醛中鉛和砷的含量測定

林 葵，黃文琦，劉培杰，韋小燁，陳桂鸞，黃島平，楊少凡，陳思羽

（1. 廣西分析測試研究中心，廣西 南寧 530022； 2. 廣西產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，廣西 南寧 530021；3. 廣西萬山香料有限責(zé)任公司，廣西 靈山 535400）

食品香料大茴香醛中鉛和砷的含量測定

林 葵1，黃文琦1，劉培杰2，韋小燁1，陳桂鸞1，黃島平1，楊少凡3，陳思羽3

（1. 廣西分析測試研究中心，廣西 南寧 530022； 2. 廣西產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，廣西 南寧 530021；3. 廣西萬山香料有限責(zé)任公司，廣西 靈山 535400）

為了探查食品香料大茴香醛中鉛和砷重金屬元素的含量，采用干法消解——石墨爐原子吸收法和濃硝酸、高氯酸（體積比20：1）混合酸常壓消解——原子熒光法分別測定了大茴香醛中鉛和砷的含量。結(jié)果表明：鉛和砷的加標(biāo)回收率分別為96.7%、94.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.9%和3.5%，檢出限為0.005 5、0.003 2 ng·mL-1,方法準(zhǔn)確度和精密度良好；7批樣品中鉛含量在0.005 5～0.150 0 mg/kg之間，砷含量在0.039～0.196 mg/kg之間。大茴香醛中鉛、砷含量較低，作為食品添加劑使用很安全，可為制訂蒸餾類香精香料安全標(biāo)準(zhǔn)提供參考。

食品香料；大茴香醛；石墨爐原子吸收法；原子熒光光譜法；鉛；砷

大茴香醛p-Anisaldehyde，在我國GB 2760-1986[1]規(guī)定中暫時允許使用為食用香料，GB 2760-2011[2]規(guī)定中列入允許使用的食品用合成香料名單。隨著人們對食品安全的要求越來越高，越來越多的食品添加劑均設(shè)置了鉛和砷等重金屬指標(biāo)，QB/T 1505-2007[3]對食用香精中重金屬限量有規(guī)定，國家對復(fù)合食品添加劑[4]也做了通用要求，規(guī)定了重金屬鉛和砷的限量。雖然茴香醛是經(jīng)過蒸餾的，但國家對酒類中鉛和砷[5-6]也做了相應(yīng)規(guī)定。為給食品香料通用安全標(biāo)準(zhǔn)提供數(shù)據(jù)參考，本文中對食品香料大茴香醛中鉛和砷做了測定研究，具體結(jié)果報道如下。

1 儀器與試劑

1.1 儀 器

主要儀器：ZEENIT 700P 原子吸收分光光度計（帶石墨爐，德國耶拿公司）、AFS-920 型原子熒光光譜儀（北京吉天儀器有限公司）、Cascada型超純水儀（美國PALL公司）；所用玻璃儀器均用10%硝酸浸泡24 h以上，最后用超純水洗凈晾干。

1.2 試 劑

硝酸、高氯酸均為GR級，硫脲、抗壞血酸、磷酸二氫銨均為AR級，硼氫化鉀為SCR級，實驗室用水為超純水。 Pb標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（GBW08619）、As標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（GBW08611）濃度均為1 000 μg·mL-1，在使用有效期內(nèi)，由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供；石墨爐原子吸收法基體改進劑濃度為10%的磷酸二氫銨溶液，使用量體積比為5%。原子熒光法還原劑為5%鹽酸-5%硫脲抗壞血酸混合溶液。

2 研究方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

2.1.1 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

Pb標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(GBW08619)濃度為1 000μg·mL-1，逐級稀釋。準(zhǔn)確吸取0.5 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液于50.0 mL容量瓶中，用1% HNO3溶液稀釋成10 μg·mL-1鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液；再準(zhǔn)確吸取0.00、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 mL 10 μg·mL-1鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液于6個100 mL的容量瓶中，再分別加入5 mL 10%的磷酸二氫銨溶液，用1% HNO3溶液定容，搖勻，得到0.00、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 ng·mL-1系列濃度的鉛標(biāo)準(zhǔn)工作使用液。

2.1.2 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（GBW08611）濃度為1 000μg·mL-1，逐級稀釋。準(zhǔn)確吸取0.5 mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液于50.0 mL容量瓶中，用5%HCl溶液定容，得到10 μg·mL-1砷標(biāo)準(zhǔn)使用液；再用同樣方法稀釋得到1000 ng·mL-1砷標(biāo)準(zhǔn)中間液；然后分別吸取 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL的1 000 ng·mL-1砷標(biāo)準(zhǔn)中間液于7個50 mL的容量瓶中，用5%鹽酸-5%硫脲、抗壞血酸混合溶液定容，配制成0.00、10.00、20.00、40.00、60.00、80.00、100.0 ng·mL-1系列濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)工作使用液。配置完后放置30 min，上機測定。

2.2 儀器測試條件

2.2.1 石墨爐原子吸收光譜

波長283.3 nm，光譜通帶0.8 nm，燈電流4.0 mA，干燥溫度120℃，保持20 s；灰化溫度900℃，保持20 s；原子化溫度1 500 ℃，保持4 s；清洗溫度1 700 ℃，保持2 s，進樣體積20 μL。

2.2.2 原子熒光光譜儀

砷燈工作電流60 mA，負高壓270 V，原子化器高度8 mm，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min，進樣體積為0.5 mL，載流為5%鹽酸溶液，讀數(shù)時間5 s，延遲時間為0.5 s。測量方式：校準(zhǔn)曲線。讀數(shù)方式：峰面積。

2.3 樣品處理

2.3.1 鉛

稱取2 g（精確至0.000 1 g）樣品，置于50 mL瓷坩堝中，在電熱板上小火緩慢碳化至無煙，再移入馬弗爐500℃灰化6 h，冷卻。加入少量超純水濕潤灰樣，再加入1.25 mL 10%的磷酸二氫銨溶液，用1%的HNO3溶液溶解灰樣并定容至25.0 mL比色管中，搖勻待用。同時做空白試驗。

2.3.2 砷

稱取2 g（精確至0.000 1 g）樣品，置于150 mL三角瓶中，加入20 mL 硝酸和1 mL 高氯酸，瓶口加一小漏斗，放置過夜，再置于可調(diào)溫電熱板上低溫加熱，溫度控制在150℃以內(nèi)，加熱至樣品冒大量黃煙后，將溫度升至180℃，繼續(xù)加熱至黃煙冒盡，消化至樣液清亮，產(chǎn)生大量高氯酸白煙時取出，冷卻，用5%鹽酸-5%硫脲、抗壞血酸混合溶液定容至25.0 mL比色管中搖勻待測，放置30 min后上機測定。同時做空白試驗。

3 測定結(jié)果

3.1 工作曲線線性范圍

在優(yōu)化的儀器條件下，按實驗儀器測試條件，對鉛和砷元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進行3次平行測試，線性關(guān)系見表1。

3.2 檢出限

在優(yōu)化的儀器條件下，分別對鉛和砷的空白試劑溶液進行7次連續(xù)測定，計算鉛和砷元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)公式D=3Sb/N（Sb為空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差；N為分析校準(zhǔn)曲線的斜率），得出鉛元素的檢出限為0.005 5 ng·mL-1，砷元素的檢出限為0.003 2 ng·mL-1。

表1 鉛、砷元素工作曲線線性關(guān)系Table 1 Linear relation of working curves of lead and arsenic

3.3 樣品測定結(jié)果及加標(biāo)回收結(jié)果

按照試驗方法，分別測定不同產(chǎn)地7個批次樣品，每個樣品平行2份，每份平行測定3次，取平均值，并分別在4份平行樣中，二份一組分別加入一定量的鉛和砷標(biāo)樣，測其回收率，測定結(jié)果見表2。

表 2 7個批次樣品測得值及回收率Table 2 Measured values and recovery rate of 7 batch samples

4 討論與結(jié)論

4.1 討 論

4.1.1 樣品處理方法的選擇

文獻[7]報道，香精香料中重金屬含量測量的難點之一在于前處理。鉛：在GB/T 5009.12[7]中石墨爐原子吸收法里，鉛的樣品處理方法有4種，壓力消解罐消解、干法消解、過硫酸銨灰化法、濕式消解法，文獻[7]認為濕式消解法測量鉛容易引起污染，直接進樣鉛的回收率在28.6%～60.4%之間。經(jīng)過預(yù)實驗，茴香醛中鉛含量很低，所以本研究選擇干法消解作為茴香醛中鉛測定的前處理方法。

4.1.2 基體改進劑的選擇

石墨爐原子吸收法測定鉛元素的基體改進劑種類很多，常用的有NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和La2O3等[9]。通過實驗，La2O3試劑鉛的空白值較高，磷酸鹽試劑空白值較低，且很容易購買，使用方便；在濃度為10%、使用量體積比為5%的情況下，可得到較好的測試結(jié)果。

4.1.3 結(jié)果分析

按照試驗方法，分別測定了不同產(chǎn)地7個批次樣品，不同批次之間鉛含量最大相差27倍，砷相差5倍。造成這種結(jié)果的原因分析如下：

(1)工藝不同，引入茴香醛產(chǎn)品中鉛、砷的污染程度不同。茴香醛主要由茴香腦經(jīng)氧化制成[10-11]，或采用對羥基苯甲醛或苯甲醚、對甲酚等為原料合成而得[12-13]。 不同工藝，采用的原料不同，或者生產(chǎn)中采用不同試劑，即使同種試劑生產(chǎn)廠家不同，也會引起產(chǎn)品中鉛砷含量不同。

（2）同一工藝，原料來源不同，引入的鉛、砷污染會有差別。萬山香料公司原料茴香腦主要來自廣西玉林、德寶、浦北等地區(qū)，原料產(chǎn)地不同，帶入的重金屬含量也不一樣。這與植物原料本身的特性有關(guān)，不同產(chǎn)地的植物因地域不一樣而富集某種元素的能力也有差異，這與地域的氣候、土壤、水質(zhì)、光線、污染等環(huán)境因素有關(guān)[14]。

4.2 結(jié) 論

本實驗通過對工作條件的優(yōu)化，應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法測定大茴香醛中鉛元素含量、原子熒光光譜法測定大茴香醛中砷元素含量，建立了簡便、快速、結(jié)果準(zhǔn)確的測定方法，為制定蒸餾類香精香料質(zhì)量安全控制標(biāo)準(zhǔn)提供參考。

本研究測定不同產(chǎn)地7個批次香料大茴香醛中鉛含量在0.005 5～0.15 mg/kg之間，砷含量在0.039～0.196 mg/kg之間。 而我國已出臺的對食品添加劑的標(biāo)準(zhǔn)中，GB 26687-2011 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 復(fù)配食品添加劑通則》[4]對鉛、砷的限量要求為≤2.0 mg/kg；QB/T 1505-2007[3]對食用香精的要求為：重金屬含量≤10 mg/kg，砷≤3 mg/kg。檢測結(jié)果表明，香料大茴香醛重金屬鉛、砷含量是合格的，可安全使用。

[1] GB 2760-1986 食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

[2] GB 2760-2011 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)[S].[3] QB/T 1505-2007 食用香精[S].

[4] GB 26687-2011 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)復(fù)配食品添加劑通則[S].

[5] GB 2757 蒸餾酒及配制酒[S].

[6] GB 2762-2005 食品中污染物限量[S].

[7] 朱書秀，陸明華.微波消解一石墨爐原子吸收法測定香精香料中的砷、鉛[J].煙草科技,2009,(4)：46-49.

[8] GB 5009.12-2010 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測定[S].

[9] Walter Slavin.石墨爐原子吸收光譜分析指南[J]. 分析化學(xué)譯刊，1986, 3： 65-67.

[10] 高 蓉，李穩(wěn)宏,李 冬，等.八角茴香油臭氧化制備茴香醛工藝研究[J].食品科學(xué)，2008，29（6）：174-177.

[11] 李云艷,李敏賢.茴腦氧化合成茴香醛工藝進展[J].化工中間體，2010,l：12-15.

[12] 唐新軍.茴香醛的合成研究進展[J]. 廣州化工，2009,37(7)：34-39.

[13] 張小朋,楊 波,楊 健,等. 合成茴香醛新工藝的研究[J].日用化學(xué)工業(yè),2008,38(6)：382-385.

[14] 馮 潔,黃文琦,王冬梅,等.不同產(chǎn)地兩面針根藥材中微量元素的含量測定[J].光譜實驗室，2012，29(3)：1696 -1701.

Determination on lead and arsenic in anisic aldehyde

LIN Kui1, HUANG Wen-qi1, LIU Pei-jie2, WEI Xiao-ye1, CHEN Gui-luan1, HUANG Dao-ping1, YANG Shao-fan3, CHEN Si-yu3
(1. Guangxi Research Center for Analysis and Testing, Nanning 530022, Guangxi, China; 2. Guangxi Institute of Product Quality Supervision and Inspection, Nanning 530004, Guangxi, China; 3. Guangxi Wanshan Spice Co. Ltd., Lingshan 535400, Guangxi, China)

The contents of lead and arsenic in seven batches food fl avors (anisic aldehyde) were respectively determined by dry method digestion graphite furnace atomic absorption spectrometry and pressure digestion with acid mixture（nitric acid∶perchloric acid=20∶1）atomic fl uorescence spectrometry. The adding standard recovery rates of lead and arsenic by this method were 96.7% and 94.8%, the RSD were 3.9% and 3.5%，the detection limits were 0.005 5 ng·mL-1, 0.003 2 ng·mL-1respectively. The method has characteristics of simple，rapid and good repeatability. The lead contents of the seven batches anisic aldehyde samples were within 0.005 5 mg/kg and 0.150 0 mg/kg, meanwhile, the arsenic contents of that were within 0.039 mg/kg and 0.196 mg/kg. The contents of lead and arsenic were low，hence anisic aldehyde is safe as a food additive for human and the results can provide scientif i c reference for formulating national safety standards of distillation fl avor spices.

food fl avor; anisic aldehyde; graphite furnace atomic absorption spectrometry; atomic fl uorescence spectrometry; lead; arsenic

S789.7

A

1673-923X(2013)03-0125-04

2012-11-12

廣西分析測試研究中心基本科研業(yè)務(wù)費項目（2011ACZ09）

林 葵（1966-），女，湖南寧鄉(xiāng)人，高級工程師，主要從事食品及食品添加劑檢測研究;E-mail：linkui8910@163.com

[本文編校：謝榮秀]