王 威，沈鴻烈，2* ，呂紅杰，岳之浩

(1.南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京210016;2.南京航空航天大學(xué)納米智能材料器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210016)

近年來(lái)，為了提高單晶硅太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)化效率，從降低硅片表面反射率入手，出現(xiàn)了各種表面織構(gòu)化的研究［1］。在工業(yè)中一直采用堿腐蝕制備金字塔結(jié)構(gòu)來(lái)降低硅片表面的反射率［2］，然而，單晶硅片金字塔結(jié)構(gòu)在400 nm～1 000 nm范圍內(nèi)理論最小反射率為10.49%［3］，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足提高太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)化效率的效果。

最近，多孔硅技術(shù)被用于制備低反射率的太陽(yáng)電池［4-7］。目前，制備多孔硅方法有電化學(xué)腐蝕法(也叫陽(yáng)極氧化法)［8］，金屬離子輔助化學(xué)腐蝕法［9］，飛秒脈沖激光法［10］，反應(yīng)離子刻蝕(RIE)［11］等。西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院熊祖洪課題組［12］，理論計(jì)算出多層納米微結(jié)構(gòu)的反射率在400 nm～800 nm范圍內(nèi)低于5.0%，并用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一結(jié)果。浙江大學(xué)肖俊峰等人［13］先在硅片表面制備均勻的金字塔結(jié)構(gòu)然后將硅片放入50℃的HF/Fe(NO3)3溶液中繼續(xù)反應(yīng)，制備了多孔-金字塔結(jié)構(gòu)，在400 nm～900 nm范圍內(nèi)最低反射率為4.3%。本文采用電化學(xué)方法制備多層納米微結(jié)構(gòu)，在400 nm～800 nm可見(jiàn)光范圍內(nèi)，反射率僅為3.4%，而在200 nm～2 000 nm長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)，反射率也只有5.8%。同時(shí)還研究了腐蝕電流和腐蝕時(shí)間對(duì)表面反射特性的影響，發(fā)現(xiàn)腐蝕電流越大，腐蝕時(shí)間越長(zhǎng)，微結(jié)構(gòu)中的孔徑越大，孔隙率越高，反射率也越低。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用200 μm厚的p型(100)單晶硅片，方塊電阻為 120 Ω/□ ～140 Ω/□，大小為 2 cm×2 cm。用丙酮、乙醇和超純水先后對(duì)硅片進(jìn)行超聲清洗各10 min，以去除硅片表面的油污。然后將硅片置于85℃、25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH水溶液中進(jìn)行腐蝕10 min以去除硅片表面損傷層。最后將清洗好的硅片放到反應(yīng)釜中，其中腐蝕液配比是HF(40%)∶CH3CH2OH(無(wú)水)∶H2O(超純)=10 mL ∶10 mL ∶15 mL，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，腐蝕電流與腐蝕時(shí)間如表1所示，腐蝕電流逐漸減小，每步遞減2 mA，而腐蝕時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，每步遞增2 s。由表1可見(jiàn)，樣品A的第1層的腐蝕電流密度為12.25 mA/cm2，時(shí)間為2 s;樣品B的第1層的腐蝕電流密度為12.25 mA/cm2，時(shí)間為1s;樣品C的第1層的腐蝕電流密度為11.75 mA/cm2，時(shí)間為 2 s。

表1 多層納米微結(jié)構(gòu)腐蝕參數(shù)

電化學(xué)腐蝕用的電源是臺(tái)灣艾德克斯生產(chǎn)的IT6123型高速高精度直流可編程電源。用Cary 5000型分光光度計(jì)測(cè)定硅片的反射率，采用日立S-3400N型掃描電鏡觀察樣品表面形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

通過(guò)Cary5000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，測(cè)得A、B、C 3種多層納米微結(jié)構(gòu)樣品在200 nm～2 000 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的反射率曲線，如圖1。從圖中可以看出在200 nm～2 000 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，有多層納米微結(jié)構(gòu)的表面比原始硅片的表面反射率低得多。其中，樣品A的反射率最低，在200 nm～2 000 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)平均反射率僅為5.8%，樣品B的平均反射率為7.1%，樣品C的平均反射率最高，在200 nm～1 200 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)也僅為9%，而裸硅在可見(jiàn)光范圍反射率接近30%，波長(zhǎng)大于1 200 nm時(shí)，反射率高于45%。在可見(jiàn)光范圍，400 nm～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，樣品A的平均反射率僅有3.4%，這個(gè)結(jié)果比文獻(xiàn)［12］報(bào)道的要低很多，樣品B為4.3%，樣品C稍高也只有7.0%，比裸硅的反射率有很大的減小。從圖1還計(jì)算得到，在200nm～2 000 nm范圍內(nèi)，多層納米微結(jié)構(gòu)樣品A的反射率僅為5.8%，這是金字塔結(jié)構(gòu)和金屬輔助化學(xué)腐蝕的表面微結(jié)構(gòu)所無(wú)法比擬的。

圖1 3種條件下所得多層納米微結(jié)構(gòu)和原始硅片在紫外可見(jiàn)近紅外光范圍內(nèi)的反射譜

圖2 不同腐蝕條件的多層納米微結(jié)構(gòu)硅表面的SEM圖

圖2是3種條件下所得的多層納米微結(jié)構(gòu)的掃描電鏡顯微圖片，其中圖2(a)、圖2(b)和圖2(c分別代表了樣品A、樣品B和樣品C的表面微觀形貌，我們可以看到樣品A表面納米孔徑和孔隙率都大于后面兩者。微觀孔洞根據(jù)其孔徑的大小可以將其分為3種類型:大孔、介孔和納米孔，介孔的孔徑尺寸一般在10 nm～500 nm之間，孔隙率是微觀孔洞結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，它決定著多孔材料的許多相關(guān)性質(zhì)［14］。孔隙率指的是孔隙體積占被腐蝕處總體積的百分?jǐn)?shù)。由圖2可知，3種樣品表面的孔徑都在20 nm～30 nm，均屬于介孔的范疇。相對(duì)于樣品A，樣品B的腐蝕時(shí)間短，樣品B的孔徑還沒(méi)有達(dá)到該腐蝕電流密度下所能得到的最大孔徑，因而孔隙率比樣品A的低，這也就導(dǎo)致樣品A的反射率要低于樣品B的反射率;而樣品C相對(duì)于樣品A來(lái)說(shuō)，其每一層的腐蝕電流都比樣品A低，所得孔徑比樣品A的孔洞直徑更小，樣品C表面甚至有些區(qū)域沒(méi)有腐蝕出小孔，因此，其孔隙率比樣品A低得多，導(dǎo)致樣品C的反射率比樣品A和樣品B更高。綜上所述，多層納米微結(jié)構(gòu)的孔徑大小和孔隙率是由腐蝕電流和腐蝕時(shí)間共同決定的，腐蝕電流越大，腐蝕時(shí)間越長(zhǎng)，介孔硅的孔徑越大，孔隙率越高。結(jié)合樣品的反射率可以得出，孔徑在一定范圍內(nèi)，孔隙率越高，樣品的反射率就越低。

圖3給出了多層納米微結(jié)構(gòu)樣品A與金字塔絨面表面反射率對(duì)比圖，由圖可以看到，在可見(jiàn)光波段，多層納米微結(jié)構(gòu)表面的反射率遠(yuǎn)低于金字塔絨面的反射率，在400 nm～1 000 nm的可見(jiàn)至近紅外光波段，多層納米微結(jié)構(gòu)表面的反射率僅為4.2%，而金字塔絨面的反射率為10.54%，可知多層納米微結(jié)構(gòu)的減反射能力更強(qiáng)。值得指出的是，多層納米微結(jié)構(gòu)在200 nm～2 000 nm整個(gè)波段范圍內(nèi)，減反射效果都很好，而金字塔絨面只是在400 nm～1 000 nm波段范圍內(nèi)，其反射率比裸硅的反射率低，但在紫外和紅外波段，反射率均有明顯上升。在1 200 nm～2 000 nm的紅外波段，金字塔的反射率高達(dá)46%，而多層納米微結(jié)構(gòu)樣品A的反射率只有7.3%。

圖3 多層納米微結(jié)構(gòu)反射率與金字塔絨面反射率對(duì)比圖

對(duì)于多層納米微結(jié)構(gòu)在紫外和紅外波段均有低反射率的現(xiàn)象，我們認(rèn)為由它特殊的結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。如圖4所示，多層納米微結(jié)構(gòu)的等效折射率在逐漸增加，其中nair代表空氣的折射率，nSi代表硅襯底的折射率，ni表示從空氣到襯底第i層的等效折射率(即該層殘留的Si材料和空隙中空氣的折射率等效值)，滿足nair＜n1＜n2＜…ni＜…＜nN＜nSi(nair=1，nSi=3.5，N是總層數(shù))。每層納米微結(jié)構(gòu)的厚度可由腐蝕速率和腐蝕電流密度間接的算出來(lái)［15］。由于腐蝕電流密度越大該層納米微結(jié)構(gòu)的孔隙率越大而該層的等效折射率又與孔隙率成反比，所以多層納米微結(jié)構(gòu)的折射率與腐蝕電流密度大小成反比因此實(shí)驗(yàn)中通過(guò)控制腐蝕電流密度，就可以制備不同折射率的多層納米微結(jié)構(gòu)。根據(jù)物體表面反射率與折射率間的關(guān)系即菲涅爾公式:

圖4 多層納米微結(jié)構(gòu)的等效折射率示意圖

可知，相鄰兩種介質(zhì)的折射率相差越小，反射率就越低。對(duì)于沒(méi)有絨面的初始硅片，光線由空氣之間進(jìn)入硅片，折射率由nair=1突變?yōu)閚Si=3.5，可得到表面反射率R＞30%。而對(duì)于折射率漸變的多層多孔硅結(jié)構(gòu)，由于腐蝕電流密度由大逐漸變小，每一層的納米微結(jié)構(gòu)的孔隙率逐漸減小，所以各層微結(jié)構(gòu)可以看做是折射率逐漸增大的等效介質(zhì)膜，由于相鄰兩層光程非常小，反射光的相位不相等從而形成光的干涉相消，光都被多孔硅所吸收，大大降低光的反射。由于相鄰兩層的折射率相差很小，即|n2-n1|很小，導(dǎo)致R很小。根據(jù)光學(xué)理論可知，當(dāng)波長(zhǎng)為λ0的入射光垂直入射時(shí)，如果薄膜層的光學(xué)厚度nd=λ0/4時(shí)(d為幾何厚度)，薄膜層的反射率Rλ0=0，在一定的波長(zhǎng)條件下，薄膜的光學(xué)厚度偏離最佳反射率條件時(shí)，都將使反射率偏離其最小反射率值。本研究中多層納米微結(jié)構(gòu)具有幾十層，就可能使得每一層的光學(xué)厚度接近不同波長(zhǎng)的四分之一，因此它的減反射的波長(zhǎng)范圍很寬，從而在近紅外和近紫外波段極大地降低了硅片表面的反射率，這就大大增加了太陽(yáng)電池在紫外光和紅外光波段的響應(yīng)，對(duì)提高太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率有良好的應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)這種具有多層納米微結(jié)構(gòu)的硅片因其擁有優(yōu)良的減反射特性，使得其可用于紅外探測(cè)、光電子以及平板顯示器領(lǐng)域。

3 結(jié)論

(1)用電化學(xué)腐蝕方法成功制備了可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的反射率為3.4%的多層納米微結(jié)構(gòu);

(2)腐蝕電流密度增大和腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，多層納米微結(jié)構(gòu)的孔隙率增大，對(duì)應(yīng)的反射率減小;

(3)多層納米微結(jié)構(gòu)在1 200 nm～2 000 nm波段范圍的反射率僅為7.3%，遠(yuǎn)低于金字塔在該波段46%的反射率;

(4)多層納米微結(jié)構(gòu)的低反射率來(lái)源于相鄰層相差很小的等效折射率。

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