山東力諾新材料有限公司 ■ 張和成 杜勇

0 引言

二氧化硅減反射膜因其具有折射率低、成膜快、耐高溫、抗腐蝕等特性而被廣泛采用，尤其在太陽能工業(yè)中具有相當規(guī)模的應用，市場前景非常樂觀。其制備工藝簡單，易于制備大面積薄膜，尤其近幾年取得了突飛猛進的進展，成為低折射率薄膜的研究熱點。但是溶膠-凝膠成膜過程中存在著易開裂等不確定因素，因而成為其在太陽能應用中發(fā)展的一大障礙。許杰等人[1]使用正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為前驅(qū)體制備了有機-無機復合增透膜，該文在此研究基礎上，以正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為前驅(qū)體，在酸催化的條件下以高硼硅玻璃為基底制備抗老化性能好、增透率高、可高速提拉的二氧化硅薄膜。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

無水乙醇(EtOH)、正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、鹽酸，所用藥品均為分析純。

1.2 溶膠的制備

采用溶膠-凝膠法，以TEOS、MTMS、H2O、C2H5OH、HCl物質(zhì)的量之比為1∶1∶10∶25∶0.008配置一份不含DMF的溶膠并編號①；分別以TEOS、MTMS、DMF、H2O、C2H5OH、HCl按物質(zhì)的量之比為 1∶1∶3∶10∶25∶0.008，1∶1∶5∶10∶25∶0.008，1∶1∶7∶10∶25∶0.008配制3份溶膠，分別編號②、③、④[1]。所有溶膠配制好，先于65 ℃下攪拌6 h，然后放置于恒溫25 ℃的環(huán)境中陳化36 h[2]。溶膠制備過程如圖1所示。

圖1 溶膠制備過程

1.3 基片的制備

將厚度為1.6 mm的高硼硅玻璃片在去離子水中超聲清洗5 min，隨后使用無水乙醇反復沖洗多次后，放置在90 ℃干燥箱中干燥備用。

1.4 實驗過程

采用提拉法鍍膜，將處理完后的高硼硅玻璃片緩慢垂直浸入溶膠中，浸泡5 min后以500 mm/min的速度垂直提拉出溶膠，隨后在恒溫25 ℃、恒濕40%RH的環(huán)境中干燥30 min，再放入馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速度升至300℃并保溫90 min，保溫結束后隨爐自然降至室溫。

1.5 性能測試

粘度測試：旋轉粘度計(上海精純儀器)；透過率測試：UV-3600分光光度計；硬度測試：涂膜鉛筆劃痕硬度儀(QHQ型，天津藍佳)；老化測試：恒溫恒濕實驗機(上海林頻)、鹽霧腐蝕實驗機(上海林頻)。

2 實驗結果

溶膠內(nèi)發(fā)生的反應：

1) 水解反應

2) 脫水縮聚

3) 脫醇縮聚

2.1 粘度與凝膠時間測試

按照①②③④的順序?qū)?份溶膠分別進行粘度測試，結果如圖2所示。

圖2 溶膠粘度值與所加DMF量的對應關系

由圖2可知，不含DMF的溶膠粘度最高，隨著加入DMF量的增多，溶膠粘度顯著下降，說明DMF能降低溶膠粘度。凝膠情況見表1。

表1 溶膠凝膠情況變化表

本實驗用水、乙醇及鹽酸均為定量，當體系中添加DMF時，凝膠時間會隨著DMF體積分數(shù)的增加而延長。這是因為DMF屬于極性(親水性）非質(zhì)子溶劑，一方面與乙醇發(fā)生親合作用，降低溶膠體系中乙醇和水的強烈水化作用，使體系中含有更多自由水，稀釋了溶膠的水解、縮聚反應物的濃度；另一方面DMF能與溶膠中的氫離子發(fā)生氫鍵作用，通過與水解中間體結合，使水解中間體Si(OC2H5)4-x(OH)x和產(chǎn)物SixOy(OH)之間的化學活性降低，從而抑制水解、縮聚反應速率[3-4]。隨著DMF含量的增加，自由水量也相應增加，溶膠的反應濃度越來越小，同時有更多氫鍵作用抑制水解縮聚反應速率，凝膠時間也相應延長并且溶膠粘度降低[5]。由此可見，DMF還能有效延長凝膠時間，且隨著用量的增加，凝膠時間越加延長。

2.2 透過率測試

高硼硅玻璃片采用厚度為1.6 mm、線熱膨脹系數(shù)為(3.3±0.1)×10-6/K、長7 cm、寬3 cm的玻璃片。隨機測量未鍍膜的高硼硅玻璃片6片，其平均透過率為90.9，數(shù)據(jù)見表2。

表2 未鍍膜玻璃片透過率

取高硼硅玻璃原片1片，分別在①②③④號溶膠中取鍍膜的玻璃片4片，使用分光光度計測試其各自的透過率后取400～1100 nm波段的曲線，結果如圖3所示。

圖3 鍍膜玻璃片透過率曲線

由圖3可知，在①②③號溶膠中，隨著DMF用量的增加，鍍膜玻璃片的透過率也在增加；而④號溶膠中鍍膜的玻璃片透過率有所下降，說明DMF的用量有一個最佳值，在本實驗中③號溶膠所加DMF為最佳值。所有實驗片的透過率(以下所有透過率均從波長300～2500 nm的范圍進行計算)見表3。

表3 鍍膜玻璃片光透過值

由此推斷，MTMS的引入能與正硅酸乙酯、水反應生成的凝膠網(wǎng)絡結構比正硅酸乙酯與水反應生成的凝膠網(wǎng)絡結構更大，也更疏松，從而生成更多孔洞結構，在300 ℃燒結過程中，孔洞中的液體被蒸發(fā)掉，留下的多孔物質(zhì)結構折射率低，最終增加了光透過率。

2.3 硬度測試

采用鉛筆硬度儀對每片實驗片進行測試,結果見表4。

表4 鍍膜玻璃片硬度值

由表4可知，加入DMF后得到的膜層，硬度都在6H或以上，可滿足實際應用中對硬度的需求。

DMF的加入是為了在制膜過程中降低凝膠干燥時的不均勻毛細管張力，減小孔中液體的蒸汽壓和干燥應力。它能促使TEOS凝膠的網(wǎng)絡孔道均勻，產(chǎn)生較均勻的凝膠孔結構，避免凝膠在干燥過程中由于應力不均勻而引起的收縮和破碎，從而得到分布均勻的膜面[4]。

未引入DMF的溶膠，由于表面張力大，在燒結過程中不可避免地產(chǎn)生裂痕，引起凝膠強度的下降。引入DMF后，降低了溶膠的表面張力，使凝膠不再開裂，從而大大提高凝膠強度。同時，MTMS帶有一個甲基基團，減少了凝膠中羥基的數(shù)目，也會在一定程度上提高凝膠強度。

2.4 老化實驗

2.4.1 恒溫恒濕實驗

取自4種溶膠中制得的實驗片4片，測試其透過率后直接暴露在濕度85%RH、溫度85 ℃的條件下1000 h，然后重新測試每片的透過率，結果見表5。

表5 恒溫恒濕實驗前后鍍膜玻璃片光透過值變化

未加入DMF的膜層，透過率下降1個百分點；加入DMF的膜層平均下降0.57個百分點，但仍都保持較高透過率。

實驗后的玻璃片表面肉眼未見明顯缺陷，說明其耐老化性能較好。

2.4.2 鹽霧實驗

取自4種溶膠中制得的實驗片4片，測試其透過率后直接暴露在氯化鈉濃度為50 g/L、pH為3.1的酸性鹽霧所形成的環(huán)境下96 h，然后重新測試每1片的透過率，結果見表6。

表6 鹽霧實驗前后鍍膜玻璃片光透過值變化

未加入DMF的膜層，透過率下降1.3個百分點；加入DMF的膜層平均下降0.77個百分點，同樣都保持了較高的透過率。

實驗后的玻璃片表面除溶膠①有多個裂紋外，其余實驗片均未見明顯缺陷，說明加入DMF后其耐腐蝕性得以增強。

兩個實驗都是測定溶膠的耐老化性能，從以上分析可知，凝膠不開裂、強度高，以及MTMS中甲基的引入使腐蝕性物質(zhì)難以侵蝕凝膠，DMF引入后得到的平滑界面使液體物質(zhì)難以進入凝膠的孔洞結構，這一切都使凝膠有著更好的抗老化性能。

3 結論

DMF作為添加劑加入到溶膠中，起到了很好的效果，作為太陽能工業(yè)應用已達到生產(chǎn)所需標準[6]，為太陽能的工業(yè)化又奠定了一個堅實的基礎。

由以上的實驗可看出，DMF的引入主要有以下4點作用：

1) 降低溶膠粘度，延長凝膠時間，因此可提高提拉速度。

2) 有效地提高了玻璃片的透過率，其中以DMF占比11.9%(物質(zhì)的量比)的最好，平均透過率可達6個百分點。

3) 提高了膜層的耐劃傷性能。

4) 提高了膜層的抗老化能力，為在實際環(huán)境中的使用提供了有力保障。

[1] 許杰, 馮海兵, 張保軍, 等. 溶膠-凝膠法制備有機-無機復合增透膜的性能[A].中國玻璃行業(yè)年會暨技術研討會論文集[C]，2009, 180 - 185.

[2] 商靈芝, 董進會. 溶膠-凝膠法制備SiO2薄膜工藝研究[J].中國陶瓷, 2011, (6): 25 - 27.

[3] 同幟, 韓丹丹, 李大川, 等. DMF對二氧化硅薄膜性能的影響[J]. 水處理技術, 2012, (2): 37 - 40.

[4] Mackenzie J D, Bescher E P. Physical Properties of Sol-Gel Coatings[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2000, 19(1-3): 23 - 29.

[5] 楊靖, 陳杰榮, 劉春曉. 二氧化硅溶膠的制備及性能影響研究[J]. 遼寧化工, 2007, (4): 217 - 220.

[6] Xiao Bo, Zhang Yulu, Zhang Xinxiang, et al. Focus on moisture-resistance and hydrophobicity of SiO2antirefl ective fi lm improved by poly(isopropylene oxide) glycerolether[J]. Sol-Gel SciTechnol，2011, 60(1): 11 - 16.