羅麗，張曉波，劉悅

（1.哈爾濱慶緣電工材料股份有限公司，黑龍江 哈爾濱 150040；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)輕工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150028）

本課題研究主要針對目前淀粉粘合劑存在的干燥速度慢、粘接強(qiáng)度低等問題，以淀粉為原料，以次氯酸鈉為氧化劑，在室溫條件下對淀粉進(jìn)行改性，研制生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)成本低、粘合強(qiáng)度高、干燥速度快的淀粉粘合劑，并對其工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，為工業(yè)化推廣提供依據(jù)。

本課題通過測定粘合劑的粘度、固體含量，研究工藝條件（氧化劑用量、催化劑用量、糊化劑用量、氧化時間）對粘合劑粘合性能的影響，并探討了粘合機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

玉米淀粉(市售食用)；次氯酸鈉(分析純)；硫酸鎳(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；硫代硫酸鈉(分析純)；聚乙烯醇(分析純)；水：自來水。

FA2104S型電子天平 (上海天平儀器廠)；JJ-1強(qiáng)力電動攪拌器 (天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州澳華儀器有限公司)；NXS-11A旋轉(zhuǎn)粘度儀 (成都儀器廠)；XLW-200N智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)發(fā)展中心）。

1.2 試驗(yàn)方法

在燒杯中加入65℃的水120mL，然后將30g淀粉陸續(xù)加入水中，攪拌5min。邊攪拌邊將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH溶液逐滴滴加至淀粉溶液中，同時用pH試紙不斷檢驗(yàn)淀粉溶液的pH值，當(dāng)其pH值達(dá)到10～11，停止滴加。向淀粉溶液中加入0.3%的硫酸鎳催化劑，然后放在電動攪拌器下進(jìn)行攪拌。邊攪拌邊將20%的NaClO滴加進(jìn)燒杯中，攪拌。滴加0.1%硫代硫酸鈉溶液，邊滴加邊攪拌。

2 結(jié)果與分析

2.1 次氯酸鈉用量對膠粘劑固體含量的影響

表1給出了次氯酸鈉用量（以淀粉的質(zhì)量%計(jì)）對膠粘劑固體含量的影響。從表1可以看出，在制備工藝和其他反應(yīng)條件不變，以及烘干前粘合劑樣品凈重大致相同的條件下，隨著NaClO用量的逐漸增加，經(jīng)過烘干后的樣品固體含量基本相當(dāng)，且含量百分?jǐn)?shù)有明顯波動。綜合看來，NaClO用量為20%的粘合劑樣品的固體含量百分比處于曲線峰值。

表1 NaClO用量對固體含量的影響

NaClO用量為14%～20%期間，增加氧化劑NaClO的用量對于提高淀粉粘合劑所含的固體含量百分比有著明顯的影響。這是因?yàn)樵黾友趸瘎┯昧靠梢栽黾拥矸鄯肿优c氧化劑的接觸機(jī)會，加快淀粉分子鏈的分解，醛基和羧基含量上升，分子間作用力下降，氧化程度提高，淀粉溶解性上升，使得最終單位質(zhì)量粘合劑的溶質(zhì)含量提高。尤其在NaClO用量為18%～20%期間，固體含量增加率最大。說明在氧化劑用量為20%時，氧化程度最高，淀粉分子鏈解鏈充分，淀粉溶解性最高，反應(yīng)較完全。但隨著氧化劑用量的繼續(xù)增加，超過淀粉量的20%之后，粘合劑固體含量百分比就會逐漸下降。這是因?yàn)檫_(dá)到一定氧化程度之后，雖然能加快氧化速度，但會引起淀粉氧化程度深而導(dǎo)致淀粉鏈斷裂過度，生成二氧化碳和短的脂肪酸鹽表面活性物質(zhì)產(chǎn)生大量泡沫和氣泡，溶質(zhì)過多散失，導(dǎo)致固體含量部分流失，固含量下降。

2.2 次氯酸鈉用量對膠粘劑初粘力的影響

NaClO用量對初粘力的影響如表2所示。由表2可看出，隨著氧化劑NaClO用量的增加，初粘力逐漸提高，并在淀粉量的20%時出現(xiàn)峰值；之后隨氧化劑用量增加，初粘力逐漸下降。

在氧化劑NaClO用量為14%～18%期間，初粘力逐漸升高，但相比較為平緩。這是因?yàn)殡S著氧化劑的加入，淀粉分子開始與氧化劑開始反應(yīng)，淀粉大分子鏈開始逐漸斷裂，但隨著氧化劑濃度的降低，氧化反應(yīng)逐漸結(jié)束。說明加入的氧化劑用量少時，淀粉分子側(cè)基氧化不足,同時淀粉分子中的糖苷鍵(C—O—C)僅有少量斷裂,支鏈結(jié)構(gòu)的大分子發(fā)生氧化降解反應(yīng)甚少,這種氧化淀粉與天然淀粉相似，初粘力就會很小。在氧化劑NaClO用量為18%～20%期間，初粘力升高明顯，說明隨著氧化劑濃度的提高，氧化反應(yīng)加快并趨于完全，分子間作用力下降，黏度有所下降，但侵潤性提高，粘結(jié)力提高；在氧化劑用量為20%左右時，氧化效果最好，此時所得粘合劑的初粘力也最高。在氧化劑NaClO用量為20%～22%期間，初粘力呈下降趨勢，說明在氧化劑用量繼續(xù)增加的情況下，淀粉分子的側(cè)基氧化過度，導(dǎo)致淀粉分子降解過度，發(fā)生C1開環(huán)反應(yīng)，同時淀粉分子中的糖苷鍵僅有大量斷裂，最終導(dǎo)致粘度過低、粘結(jié)性能下降，初粘力指標(biāo)下降。在氧化劑NaClO用量為22%～24%期間，初粘力下降不明顯，基本趨于平緩，說明過度氧化繼續(xù)進(jìn)行，側(cè)基反應(yīng)和C1開環(huán)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，黏度繼續(xù)下降，粘結(jié)性能繼續(xù)降低。而后反應(yīng)趨于完全，初粘力下降趨勢也趨于平緩。但所顯示的初粘力較氧化劑用量為14%～18%時的初粘力高一下，說明雖然淀粉分子過度氧化，但是由于氧化程度相比來說較高，侵潤性好，使得粘合劑的粘結(jié)能力仍相對較高。

表2 NaClO用量對初粘力的影響

2.3 次氯酸鈉用量對干燥速度的影響

表3給出了次氯酸鈉用量對膠粘劑干燥速度的影響。通過表3看出，干燥時間為180s時，所有組試樣都完全干燥了，所以在實(shí)際生產(chǎn)中用此粘合劑只要在105±2℃的條件下干燥不到3min就行了。在30min～45min階段，干燥速度上升要比其它階段快些。

羧基含量增加，提高了淀粉分子的親水性，加快了膠結(jié)面的成膜速率，加快了干燥速率，從而使干燥時間變短。在所有組中，NaClO對淀粉分子都一直有氧化作用，但由于次氯酸鈉用量的不同，使淀粉分子上的醛基和羧基數(shù)量不一樣。在16%～20%階段，正處于將醛基進(jìn)一步氧化成羧基的過程（在這之前仍有羧基，只是數(shù)量少些），所以羧基數(shù)量增加很快，以致粘合劑的成膜性能在這個階段增加很快，粘合劑的干燥速度增加也最快。

表3 NaClO用量對干燥速度的影響

2.4 次氯酸鈉用量對剝離強(qiáng)度的影響

隨著氧化劑NaClO用量的增加（為14%、16%、18%、20%、22%、24%），樣品粘合劑的剝離強(qiáng)度呈逐漸上升趨勢 （分別為 0.156、0.171、0.204、0.226、0.213、0.201kN·25mm-1），說明淀粉粘合劑的粘度性能逐漸提高。當(dāng)粘合劑的用量超過一定量后，剝離強(qiáng)度開始下降。

在氧化劑NaClO用量為14%～18%期間，因?yàn)檎澈蟿┕毯吭诖穗A段逐漸提高，在一方面有助于粘合劑剝離強(qiáng)度的提高；此外，也是最重要的原因，隨著氧化劑用量的增加，淀粉氧化程度加深，分子鏈降解加快，C1開環(huán)產(chǎn)生大量醛基和羧基，導(dǎo)致分子間作用力下降，侵潤性提高，黏結(jié)力提高，同時流動性也相應(yīng)提高，使得剝離強(qiáng)度提高。并在氧化劑NaClO用量為20%時，表現(xiàn)出最佳的剝離強(qiáng)度。之后隨著氧化劑NaClO用量的進(jìn)一步增加，氧化程度過高導(dǎo)致分子降解厲害，黏度下降，黏結(jié)能力下降，剝離強(qiáng)度也隨之下降。

綜合比較，氧化劑NaClO的最佳用量應(yīng)該為淀粉質(zhì)量的18%～20%左右。

3 結(jié)論

氧化劑NaClO的用量對淀粉粘合劑的固體含量、初粘力、剝離強(qiáng)度、干燥時間有著明顯的影響：在一定范圍內(nèi)，隨著氧化劑NaClO用量的增加，淀粉粘合劑的固體含量、初粘力、剝離強(qiáng)度也有一定程度的提高，干燥時間縮短。但超過氧化劑NaClO的最佳的用量后，則隨著氧化劑NaClO用量的增加，固體含量、初粘力、剝離強(qiáng)度也隨之降低，干燥時間增長。

氧化劑NaClO的最佳用量為淀粉用量的20%左右。在此條件下，固體含量百分比達(dá)到16.75%；初粘力達(dá)到最大，拉毛面積達(dá)到99%；在105℃恒溫恒濕箱內(nèi)135s左右完全干燥；剝離強(qiáng)度達(dá)到最大值，為5.5775 N/25mm，優(yōu)于普通的淀粉粘合劑，可用于實(shí)際生產(chǎn)。