水處理劑氨基三甲叉膦酸的研制與開發(fā)

（天津渤天化工有限責(zé)任公司，天津 300480）

氨基三甲叉膦酸（ATMP）是一種有機(jī)膦酸型水質(zhì)穩(wěn)定劑。ATMP為陰極型緩蝕劑，與無機(jī)聚合磷酸鹽相比，緩蝕率強(qiáng)4～7倍。ATMP在水中能夠離解成6個(gè)正離子和含6個(gè)負(fù)電荷的離子，能與水中Ca2+、Mg2+形成多元環(huán)螯合物。這個(gè)大分子螯合物以松散的方式分散于水中，使鈣鎂垢的正常結(jié)晶遭到破壞，所以 ATMP 對(duì)水中 CaSO4、CaCO3、、MgSiO3等也具有較好的阻垢作用。ATMP為非當(dāng)量的螯合劑，本身有“溶限效應(yīng)”，可以由一個(gè)分子阻止幾十個(gè)或幾百個(gè)鈣、鎂離子與硫酸根離子等產(chǎn)生水垢沉淀，ATMP與其他水垢抑制劑（如聚羧酸類的水解聚馬來酸酐、聚丙烯酸鹽、聚磷酸鹽類等）配合使用效果更好。

ATMP廣泛用于循環(huán)冷卻水，油田注水和含水輸油管線，印染用水的防垢，以及鍋爐系統(tǒng)軟垢的調(diào)節(jié)劑，還可以用于電鍍行業(yè)，金屬表面處理，過氧化氫穩(wěn)定和金屬離子掩蔽等方面。

ATMP的合成方法較多，適合于工業(yè)化生產(chǎn)的合成方法主要有二種。一種方法是氮川三乙酸與亞磷酸反應(yīng)，該方法收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，但原料難以得到，且成本高。另一種方法為亞磷酸（或三氯化磷）與銨鹽、甲醛在酸性介質(zhì)中一步合成，該方法原料易得，成本低。

本試驗(yàn)采用三氯化磷、甲醛、氯化銨為原料合成ATMP，對(duì)原料配比、最佳合成溫度以及回流時(shí)間等進(jìn)行了研究，通過產(chǎn)品質(zhì)量分析及收率，確定了最佳的合成工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三氯化磷（PCl3）、分析純、天津化學(xué)試劑一廠，工業(yè)級(jí)（主含量≥98%）、石家莊電化廠；甲醛（HCHO）、分析純、濟(jì)南白云有機(jī)化工有限公司；氯化銨（NH4Cl）、分析純、天津化學(xué)試劑三廠。

1.2 主要儀器

四口反應(yīng)瓶，電動(dòng)攪拌器，玻璃溫度計(jì)，尾氣吸收裝置，電熱恒溫水浴鍋，恒壓漏斗，電加熱套，蛇形冷凝管，量筒。

1.3 反應(yīng)原理

本試驗(yàn)采用三氯化磷與水反應(yīng)生成亞磷酸，亞磷酸再與甲醛、氯化銨反應(yīng)生成氨基三甲叉膦酸，反應(yīng)如下：

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的1000mL四口反應(yīng)瓶中，加入一定量的氯化銨和甲醛水溶液，進(jìn)行攪拌混合，使氯化銨溶解后，緩慢滴加三氯化磷，并在反應(yīng)瓶外進(jìn)行適當(dāng)冷卻，使體系溫度控制在20～40℃；反應(yīng)過程中有氯化氫氣體逸出，用水吸收。滴加完畢后，在此溫度下繼續(xù)攪拌30min，確保三氯化磷與水反應(yīng)完全；繼續(xù)加熱升溫至一定的合成溫度，在此溫度下回流3.5h，使甲醛、氯化銨與亞磷酸反應(yīng)完全；產(chǎn)品為淡黃色透明粘稠液體。分析產(chǎn)品的活性組分及其雜質(zhì)含量，再加入適量水調(diào)節(jié)至ATMP活性組分含量為50%以上即可。

2 結(jié)果與討論

ATMP為無色至淡黃色粘稠液體，其質(zhì)量指標(biāo)按HG/T2841-1997中內(nèi)容，見表1。

表1 ATMP產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

由合成ATMP的反應(yīng)原理可以看出，首先要保證三氯化磷完全水解為亞磷酸,三氯化磷與甲醛和氯化銨的配比是影響該反應(yīng)的主要因素；此外合成溫度、回流時(shí)間對(duì)該反應(yīng)也有影響，因此主要對(duì)這幾個(gè)方面的因素進(jìn)行了試驗(yàn)及討論。

2.1 三氯化磷與甲醛配料比的影響

在 PCl3:H2O(物質(zhì)的量比)=1:4，PCl3:NH4Cl(物質(zhì)的量比)=3:1，110℃下回流時(shí)間 3.5h的條件下，對(duì)不同的PCl3:HCHO配料比進(jìn)行了五次試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 不同PCl3：HCHO的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從理論上講，三氯化磷與甲醛反應(yīng)的物質(zhì)的量比為1:3，由于甲醛的沸點(diǎn)低，容易被反應(yīng)過程中生成的大量的氯化氫氣體帶走；所以甲醛過量，可以保證亞磷酸完全反應(yīng)，提高磷的轉(zhuǎn)化率。

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，PCl3:HCHO對(duì)產(chǎn)品ATMP中的亞磷酸含量影響大，甲醛量越大，產(chǎn)品ATMP中的亞磷酸含量越低，收率越高，但甲醛的過量也導(dǎo)致甲醛消耗的升高。

因此綜合考慮產(chǎn)品的質(zhì)量和原料成本，認(rèn)為三氯化磷與甲醛配料比為3:4.2最好。

2.2 反應(yīng)體系中水份的影響

在PCl3:HCHO:NH4Cl(物質(zhì)的量比)=3:4.2:1，同一溫度90～100℃回流時(shí)間3.5h的條件下，對(duì)不同PCl3:H2O配料比進(jìn)行了四次試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 不同PCl3：H2O的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從反應(yīng)機(jī)理分析，水主要使三氯化磷水解,同時(shí)放出氯化氫氣體,使反應(yīng)體系處于酸性條件下,有利于下一步反應(yīng)進(jìn)行。從表3中數(shù)據(jù)的各項(xiàng)指標(biāo)可以看出PCl3:H2O(物質(zhì)的量比)=1:4為宜。水量包括甲醛水溶液中的水和加入的水。如增加反應(yīng)體系的用水量，對(duì)產(chǎn)品收率影響不大，但水量增加使氯化氫氣體不易除去，使產(chǎn)品中氯離子含量增加，產(chǎn)品質(zhì)量不合格。

2.3 三氯化磷與氯化銨配料比的影響

在 PCl3:HCHO(物質(zhì)的量比)=3:4.2，PCl3:H2O(物質(zhì)的量比)=1:4，同一溫度90～100℃回流時(shí)間4h的條件下，對(duì)不同PCl3:NH4Cl的配料比進(jìn)行了五次試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 不同PCl3：NH4Cl的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表4數(shù)據(jù)可以看出，增加NH4Cl的量使產(chǎn)品中的氯化物含量升高，這是因?yàn)檫^量的NH4Cl不能從產(chǎn)品中逸出所致；但對(duì)產(chǎn)品收率影響不大，因此PCl3:NH4Cl的配料比為3:1最好。

2.4 合成溫度對(duì)ATMP質(zhì)量的影響

在PCl3:HCHO:NH4Cl(物質(zhì)的量比)=3:4.2:1，回流時(shí)間3.5h的條件下，分別進(jìn)行了不同合成溫度的試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 不同合成溫度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表5中數(shù)據(jù)可以看出，合成溫度升高，產(chǎn)品ATMP中亞磷酸含量降低，反應(yīng)趨于完全，但溫度高于110℃后，效果不太明顯。由表5還可以看出，溫度升高有益于氯化氫從產(chǎn)品中逸出，降低了產(chǎn)品中Cl-的含量；綜合考慮能耗及產(chǎn)品質(zhì)量，認(rèn)為合成溫度在90～100℃之間為好。

2.5 回流時(shí)間對(duì)ATMP質(zhì)量的影響

在PCl3:HCHO:NH4Cl(物質(zhì)的量比)=3:4.2:1，合成溫度90～100℃的條件下，進(jìn)行了不同回流時(shí)間的試驗(yàn),結(jié)果見表6。

表6 不同回流時(shí)間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表6中ATMP收率可以看出，回流時(shí)間在3.5h以上，產(chǎn)品收率無明顯變化，回流時(shí)間低于3h反應(yīng)不夠完全；因此從節(jié)能的角度考慮認(rèn)為回流時(shí)間3.5h即可。

2.6 工業(yè)級(jí)原料重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

在確定的最佳工藝條件：PCl3:HCHO:NH4Cl(物質(zhì)的量比)=3:4.2:1，PCl3:H2O(物質(zhì)的量比)=1:4，90～100℃回流時(shí)間3.5h的條件下，用工業(yè)級(jí)三氯化磷進(jìn)行了5組重復(fù)性試驗(yàn)，結(jié)果見表7。

表7 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表7中數(shù)據(jù)可以看出，五次試驗(yàn)產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了HG/T 2841-1997中合格品標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品收率高于96%，說明該試驗(yàn)的重復(fù)性良好，所選擇的工藝條件是可行的。

2.7 三廢的處理

本工藝排出氯化氫氣體，采用水吸收的方法，制成副產(chǎn)鹽酸，可配作清洗劑，用來除銹、除垢、除尿垢等。

3 結(jié)論

3.1 采用三氯化磷、甲醛與氯化銨反應(yīng)合成ATMP的最佳工藝條件為PCl3:HCHO:NH4Cl(物質(zhì)的量比)=3:4.2:1，PCl3:H2O(物質(zhì)的量比)=1:4，合成溫度為 90～100℃，回流時(shí)間3.5h。產(chǎn)品為淡黃色透明液體，產(chǎn)品收率高達(dá)96%以上。

3.2 采用此工藝合成ATMP的工藝路線，具有原料易得，合成方法簡(jiǎn)單，成本低和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

3.3 合成過程中氯化氫廢氣,使用吸收方法制備稀鹽酸,既可減少對(duì)環(huán)境的污染,又可增加經(jīng)濟(jì)效益。