史曉東 戰(zhàn) 毅 侯立軍 周俊良

（華東師范大學 河口與海岸學國家重點實驗室，上海 200062）

新型有機污染物在水環(huán)境中分布日益廣泛，能夠在生物體內(nèi)富集或直接引起毒理反應(yīng)，引起了國際社會的廣泛關(guān)注[1][2]。新型有機污染物使用量大，排放持續(xù)，難處理，造成其在水環(huán)境中的“假性持久性”[3]。這些物質(zhì)主要來自人類和動物的活動，它們在生物體內(nèi)大部分并未進行代謝便被排泄進入環(huán)境，在污水、地表水和地下水中廣泛檢出，濃度可高達微克/升[4-6]。研究表明，現(xiàn)有污水處理廠工藝對這些污染物的去除率很低，有的化合物去除率可能＜1%[7-8]，因而直接進入了水環(huán)境中。這些物質(zhì)在生物體內(nèi)富集，從而通過食物鏈對高營養(yǎng)級野生動物的嚴重危害[9]，也可通過暴露（大氣、水等）與食品的途徑進入人體，進而對人體健康造成極大威脅[10]。世界衛(wèi)生組織調(diào)查指出，人類疾病80%與水污染有關(guān)。

表1 崇明地區(qū)的新型有機污染物含量

崇明作為上海市的生態(tài)城市，農(nóng)業(yè)和旅游業(yè)是其主要產(chǎn)業(yè)，污染程度相對較小，其含量可作為上海市新型有機污染物含量的本底值。本文為研究上海市崇明縣中新型有機污染物的分布情況，選擇了崇明島東部4個典型地區(qū)作為調(diào)查取樣點，應(yīng)用固相萃?。⊿PE）和UHPLC-MS/MS技術(shù)對33中目標物質(zhì)進行測定，并分析了其分布特征，并探討了其生態(tài)風險性。

表2 黃河、珠江和維多利亞港的新型有機污染物

1 研究方法

1.1 目標物質(zhì)

目標物質(zhì)包括氯霉素類抗生素（CPs）：氯霉素（CAP），甲砜霉素（TAP），氟甲砜霉素（FF）；磺胺類抗生素（SAs）：磺胺嘧啶（SD），磺胺吡啶（SP），磺胺甲惡唑（SMX），磺胺噻唑（ST），磺胺甲基嘧啶（SM），磺胺二甲嘧啶（SMT），磺胺喹惡啉（SQ）；大環(huán)內(nèi)酯類抗生素（MLs）：紅霉素（ETM）和羅紅霉素（RTM）；EDCs： 雌酮（E1），雌二醇（E2），炔雌醇（EE2），雌三醇（E3），雙酚A（BPA）；藥物類：辛伐他汀（SVT），吉非羅齊（GFB），菲諾貝特（FNB），吲哚美辛（IDM），撲熱息痛（PRCT），雙氯酸鈉（DCF），布洛芬（BRF），奧美拉唑（OMR），西咪替?。–MT），尼莫地平（NMD），硝苯地平（NFD），卡馬西平（CMZ），地西泮（DZP），它莫西芬（TMX），多西他賽（DCT），紫杉醇（PCT）；目標物質(zhì)的內(nèi)標依次是CAP-d5、RTM-d7、SMTd4、E2-d2、BPA-d16、SVT-d6、DCF-d4、CMT-d3、NFDd6、CMZ-d10。所選物質(zhì)的標準樣品均購自Dr. Ehrenstorfer（GmbH，德國）。分別配制1000mg/L的目標物質(zhì)的甲醇溶液保存，進而配制33種目標物質(zhì)的10mg/L的混合標樣以供使用。目標物質(zhì)的甲醇溶液和混合標樣均避光保存在-20 ℃下。所使用的溶劑為HPLC級。

1.2 樣品采集及預(yù)處理

于2013年9月21日分別對崇明島東部的4個典型區(qū)域采集水樣，每點采集水樣10L。崇明東灘是長江入?？冢莵喬貐^(qū)遷徙水鳥的重要通道，也是多種生物周年性溯河和降河洄游的必經(jīng)通道；東灘外河流為崇明地區(qū)生活和農(nóng)業(yè)廢水主要的匯；陳海水塘是崇明地區(qū)的景觀水樣地，附近人口集中，可代表生活區(qū)的污染狀況；十八連是崇明的養(yǎng)殖區(qū)域，該地水產(chǎn)養(yǎng)殖密集，是水產(chǎn)業(yè)污染狀況的典型區(qū)域。

采集的水樣通過0.7 μm的玻璃纖維濾膜過濾，利用鹽酸調(diào)節(jié)水樣pH至4，加入4 g的E DT A-Na。量取處理后2 L水樣（n=3），分別加入20 ng內(nèi)標，利用Oasis?HLB小柱進行富集，流速1 mL/min，然后用20 mL甲醇分兩次洗脫，充分混勻后取0.2 mL稀釋至1 mL，利用UHPLC-MS/MS定量分析。

1.3 UHPLC-MS-MS技術(shù)

目標物質(zhì)通過超高效液相色譜儀/質(zhì)譜/質(zhì)譜（UPLC-MS/MS）檢測，進樣量是4 μL，分離柱采用Waters BEH C18柱（100 mm × 2.1 mm i.d.，1.7 μm）。正離子檢測模式下，流動相A為超純水（0.1%甲酸），流動相B為乙腈（含0.1%甲酸）。采用梯度洗脫：起始流動相比例為95%A、5%B，10 min后梯度變化至流動相為100%B，保持2 min后恢復(fù)至起始比例。陰離子檢測模式下，流動相A為超純水，流動相B為純乙腈。梯度洗脫過程：起始流動相比例為95%A、5%B，6 min后梯度變化至流動相為100%B，保持2 min后恢復(fù)至起始比例。柱溫恒定為40 ℃，流動相的洗脫速率為0.4 mL/min。

質(zhì)譜參數(shù)：ESI+/- -MS/MS檢測模式下，正負離子的毛細管電壓分別為3 KV（ESI+）和2.8 KV （ ESI-），錐空電壓是6V-100V；源溫度控制在150 ℃；脫溶劑氣溫度是500 ℃；脫溶劑氣氮氣的流速為800 L/h ；碰撞氣氬氣的流速為0.17 ml/min。

1.4 生態(tài)風險評價

目標物質(zhì)對環(huán)境的潛在風險可以通過環(huán)境風險系數(shù)（risk quotient，RQ）進行評估，本研究采用Yan等在2013年研究抗生素在長江口的含量、分布規(guī)律及風險評價中的風險評價方法。生態(tài)風險因子是污染物的環(huán)境濃度與最高無癥狀濃度的比值，公式如下：

其中，MEC表示環(huán)境中的污染物濃度，PNEC代表污染物最高無癥狀濃度。PENC通過觀測到的對敏感物種的最低有害濃度值除以一個安全系數(shù)獲得（Leung等，2012），本研究選擇的安全系數(shù)值為100，公式如下：

NOEC表示污染物對敏感物種的最低有害濃度。

當RQ值大于1.0時表示污染物的含量對于本地生物存在重大威脅，當RQ值在0.1-1.0及0.01-0.1分別表示污染物含量對本地生物存在中等或低風險。

1.5 方法回收率實驗

為驗證方法的適用性，本文研究了Oasis?HLB小柱經(jīng)過SPE后對33種目標物質(zhì)的回收率，實驗結(jié)果顯示在33種目標物質(zhì)的回收率在74.6%～124.2%，相對標準偏差小于12.4%。

2 結(jié)果與討論

2.1 崇明地區(qū)的新型有機污染物

崇明地區(qū)的新型有機污染物含量見表1，可以看出總共有19種目標物質(zhì)被檢出，檢出量在0.18ng/L-1627.29 ng/L之間。不同地點的污染物含量大小順序為東灘 ＞ 十八連 ＞ 小河 ＞ 陳海水塘。

本文未在崇明島檢出天然EDCs，僅在受人類活動影響大的陳海水塘和小河檢出微量的BPA。此結(jié)果表明崇明地區(qū)不存在顯著的雌激素生態(tài)效應(yīng)，且人類活動排放的雌激素類物質(zhì)較少。

抗生素類物質(zhì)在崇明地區(qū)的檢出率為54%， 含量大小順序為小河 ＞ 十八連 ＞ 陳海 ＞ 東灘。小河為生活與生產(chǎn)廢水的匯，同時在現(xiàn)場采樣時發(fā)現(xiàn)有漁民在小河中養(yǎng)殖，故檢測出的含量高達153.9ng/L。十八連作為水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)，主要使用的抗生素為ETM。ETM既可用作獸藥，又能用于人體，從表1數(shù)據(jù)可看出崇明地區(qū)的ETM在水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)的含量明顯高于人類活動區(qū)，故ETM在崇明主要作為獸藥使用。SD、SMX和SMT作為獸用抗生素，其檢出率為92%，表明其在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)被廣泛使用。

16種藥物在崇明的檢出率為45%。其中小河檢出了較高含量的DCF，陳海水塘的主要污染物也是DCF，但它們的含量僅為東灘的1/4和1/8，東灘地區(qū)的DCF含量高達1.6 μg/L。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因可能是DCF的主要來源是上海市區(qū)及上游地區(qū)。在十八連水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)檢出了高含量的TMX、DCF和FNB。動物實驗表明，F(xiàn)NB具有致畸性和致癌性，顯示水產(chǎn)區(qū)的養(yǎng)殖動物存在一定的致癌致畸風險。TMX作為雌激素類藥物，是雌二醇競爭性拮抗劑，影響生物體的性腺，其高檢出量表明養(yǎng)殖過程中TMX可能被添加入飼料中。DCF的含量雖然較高，但在大鼠試驗中，其半致死濃度高達150 mg/kg。

2.2 與國內(nèi)主要流域地區(qū)對比

a. Zhou等，2011[12]

b. Peng等，2011[13]

c. Minh等，2009[14]

d. Peng等，2008[15]

e. Wang等，2012[16]

f. Zhao等，2010[17]

表2為國內(nèi)主要流域內(nèi)新型有機污染物的含量信息。珠江的雌激素含量最高，黃河其次。除BPA外，EDCs幾乎都未檢出，表明其不是中國河流內(nèi)的主要污染物，自然水體中的生態(tài)風險較低。BPA作為一種類雌激素，黃河和珠江的含量明顯高于長江口，在上述兩地應(yīng)引起人們的重視。

藥物中的DCF和CMZ在崇明和珠江中的檢出率均為100%，崇明地區(qū)的DCF含量顯著高于珠江中，這顯示出兩地藥物使用習慣的差異。

從表2可知，抗生素類是水體中的主要污染物，而ETM-H2O則是主要的抗生素污染物。氯霉素由于高毒性而在養(yǎng)殖業(yè)被禁用，所以在長江和珠江中都為檢出?；前奉愔械腟D、SMT和SMX被用作獸藥，其使用量大，且在水體中降解緩慢，在養(yǎng)殖業(yè)發(fā)達的長江、珠江和維多利亞港都有檢出，而在黃河口幾乎無檢出。崇明島的大環(huán)內(nèi)酯類含量水平顯著低于和維多利亞港具有相同的污染水平，珠江的大環(huán)內(nèi)酯類含量比黃河高，

2.3 生態(tài)風險評價

由于每種藥物的半致死濃度高達數(shù)十至數(shù)百mg/L，本研究中藥物額最高濃度為1.6 μg/L，遠遠低于其NOEC值。雖然單一一種藥物的生態(tài)風險不高，但不同藥物之間存在協(xié)同作用，其致毒效應(yīng)依然不可忽視。

為對抗生素的生態(tài)風險有直觀了解，本研究探討了其對綠藻、水蚤和魚三種生物的生態(tài)風險。本研究中的NOEC值采用Yan等的研究數(shù)據(jù)，根據(jù)公式計算后可知，除ETM外，所有抗生素的生態(tài)風險因子均小于0.01。十八連的ETM對于綠藻和水蚤的生態(tài)風險因子在0.011-0.027之間，表明十八連的ETM對綠藻和水蚤具有低生態(tài)風險。小河中的ETM對于水蚤的生態(tài)風險因子為0.022，顯示小河中的ETM對本地的生態(tài)具有一定的危害。

結(jié)語

本文采用UHPLC-MS/MS法對崇明地區(qū)的新型有機污染物進行了調(diào)查，結(jié)果顯示崇明地區(qū)總體環(huán)境質(zhì)量良好，污染物含量較低，污染物種類少。在四個研究地點中，主要的污染物均為DCF和ETM-H2O，其中受人類影響最大的十八連污染物物種類多，含量高。在對崇明地區(qū)污染物的生態(tài)風險因子評價中，發(fā)現(xiàn)只有十八連和小河地區(qū)的ETM-H2O對本地生態(tài)具有一定的危害性。

致謝感謝岳海英對于采樣工作的支持與幫助。

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