張 浩 張正東 張 波 闞 瑩 劉蓮英 閆 虹

1.北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點試驗室，北京 100029；

2.中國計量科學研究院，北京 100013；

3.川慶鉆探公司四川石油天然氣建設(shè)工程有限責任公司，四川 成都 610041

0 前言

低溫流動性是油品的重要使用性能之一［1-6］，傾點作為油品低溫流動性能的代表，在石油石化工業(yè)有廣泛的應用。 石油產(chǎn)品傾點的測量主要采用旋轉(zhuǎn)法［7］、自動氣 壓法［8］和傾斜 法［9-12］等方法。

旋轉(zhuǎn)法中測試系統(tǒng)由自動測試裝置、試樣杯和循環(huán)冷浴組成， 測試裝置可以實現(xiàn)溫度控制和試樣杯旋轉(zhuǎn)，測試頭包含一個平衡擺錘和溫度測試器。 系統(tǒng)加熱試樣到45 ℃或到達根據(jù)具體情況設(shè)定的加熱溫度（20～70 ℃）后開始按照8 ℃的等溫差（試樣與冷浴的溫差）降溫，同時以0.1 r／min 的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動試樣杯，使試樣與淹沒在試樣內(nèi)部處于靜止狀態(tài)的球形擺錘作相對運動。 隨著溫度降低，試樣的黏度或蠟晶結(jié)構(gòu)強度增加，試樣對擺錘的作用力增大，最終導致擺錘移位。 擺錘移位時的溫度記為試樣的傾點。

自動氣壓法是一種非傾斜試管的自動測試方法。 系統(tǒng)加熱試樣至預設(shè)溫度后開始以1.5±0.1 ℃／min 的降溫速率降溫，每降溫1、2、3 ℃（操作者定義）給試樣表面施加一定壓力的脈沖氣流（氮氣），同時用光學系統(tǒng)檢測液面是否產(chǎn)生波紋。 把檢測到試樣表面產(chǎn)生波紋的最低溫度記為傾點。

傾斜法使用一個可以在冷卻過程中傾斜的測試管，用一個光學裝置探測試樣表面運動情況，記錄試樣能夠流動的最低溫度作為傾點。 我國傾點測定主要采用傾斜法，遵循GB/T 3535-2006 《石油產(chǎn)品傾點測定法》和GB/T 26985-2011《原油傾點的測定》。

不同原理的方法得到的傾點結(jié)果差異較大，即便是同一種測量原理，由于試驗條件選擇不同傾點結(jié)果有明顯不同。 因此，充分認識傾點的條件依賴性，了解試驗條件對測試結(jié)果的影響，對提高傾點測量結(jié)果準確性和可比性至關(guān)重要。

為了明確試驗條件在測試過程中對傾點的影響，本文在GB/T 3535-2006 的基礎(chǔ)上， 對可能影響傾點測試結(jié)果的因素進行考察，研究這些因素對傾點測試結(jié)果的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

傾點標準物質(zhì)候選物PM 15， 已通過標準物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性考察，長期穩(wěn)定性考察表明PM 15 的有效期在12 個月以上。

1.2 實驗儀器

傾點濁點測定儀，德國Herzog 公司，HCP 852 型。

1.3 實驗方法

GB/T 3535-2006 規(guī)定石油產(chǎn)品傾點測試方法：

首先將試樣裝入試管中， 預熱到45 ℃或高于預期傾點9 ℃（選擇較高者）， 然后放入一系列不同溫度的冷浴中階梯冷卻， 溫度降至預期傾點以上9 ℃開始取出試管傾斜觀察表面流動性，若液面仍可流動則將試管放回冷浴中繼續(xù)冷卻，之后每降低3 ℃再檢測一次，若液面沒有流動跡象，則水平放置5 s，把記錄觀察到的試樣能流動的最低溫度作為傾點。

在上述標準測定方法的基礎(chǔ)上， 對測試溫度間隔、預熱溫度、熱經(jīng)歷、預期傾點、測試起始溫度和降溫梯度等因素分別進行調(diào)整， 并考察其對傾點測試結(jié)果的影響。 整個試驗過程的測試樣品均為PM 15。

2 結(jié)果與討論

全自動傾點濁點儀HCP 852 在本文中被用作傾點測試儀，用于考察試驗條件對測試結(jié)果的影響。 HCP 852測量過程與GB/T 3535-2006 稍有不同，主要體現(xiàn)在試樣的冷卻方式，HCP 852 采用一個冷浴分段程序降溫的方式取代了國標中規(guī)定的多個冷浴階梯降溫。

2.1 測試溫度間隔

GB/T 3535-2006 規(guī)定測試傾點時溫度間隔為3 ℃，在試驗中首先調(diào)整測試溫度間隔，觀察其對傾點的影響。

在預期傾點為-15 ℃的條件下，將測試溫度間隔分別設(shè)定為1、2、3、4、5 ℃， 測試起始溫度在預期傾點之前9℃，與國標一致。 測試結(jié)果見表1 第I 行，從結(jié)果中看到，測試溫度間隔的變化會引起傾點結(jié)果的變化，但尚不能肯定這種變化就來自溫度間隔的變化，也可能僅源于測試方法本身。 例如當測試間隔為2℃時，測試從-6 ℃開始后，分別在-6、-8、-10、-12、-14、-16 ℃取出觀察， 這就導致測試結(jié)果肯定不為-15 ℃。這種傾點結(jié)果的變化是否由測試溫度間隔的變化引起，還需進一步試驗確定。

為了保證改變測試溫度間隔后， 在預期傾點-15 ℃均能進行測試，將測試起始溫度與預期傾點之間的差值定為測試溫度間隔的整數(shù)倍， 分別設(shè)為9、8、9、8、10 ℃，得到結(jié)果見表1 第Ⅱ行。 從結(jié)果可以看到， 不同測試間隔下，傾點結(jié)果是一致的，表明測試溫度間隔的變化在一定范圍內(nèi)對傾點的測試結(jié)果影響不明顯。

表1 測試溫度間隔對傾點的影響

為了更好地觀察試驗條件對測試結(jié)果的影響，在對其他因素考察的過程中，測試溫度間隔均定為1 ℃。

2.2 預熱溫度和熱經(jīng)歷

GB/T 3535-2006 規(guī)定試樣預熱到45 ℃后開始降溫，為了考察預熱溫度對測量結(jié)果的影響，本試驗分別設(shè)定預熱溫度為25、35、45、55、65 ℃，觀察傾點測試結(jié)果的變化，見圖1。

圖1 預熱溫度對傾點的影響

從圖1 可知，試樣的預熱溫度越高，最終測得的傾點測試結(jié)果越小。 油品在加熱過程中，隨著溫度的升高，分子鏈變得更加伸展，鏈段也更容易運動，油品的低溫流動性能得到改善。 傾點測試中的試樣溫度下降過程導致分子鏈的活性逐漸降低， 系統(tǒng)的聚集穩(wěn)定性開始下降，到達臨界溫度時油品中的長鏈分子析出結(jié)晶。 預熱溫度的高低決定了測試起點處分子鏈的能量大小，較高的預熱溫度賦予分子鏈較大的能量，在試驗過程中與冷浴不斷進行熱交換，試樣的溫度逐漸降低，但分子鏈活性的減弱需要一定的時間，導致結(jié)晶溫度點延后。

GB/T 3535-2006 規(guī)定試樣測試前24 h 內(nèi)必須沒有被加熱到超過45 ℃的熱經(jīng)歷， 若試樣在規(guī)定時間內(nèi)存在熱經(jīng)歷，則需靜置24 h 后再進行測試。 試驗中將試樣加熱到50 ℃后，在室溫下分別靜置0、1、3、5、12、24 h，觀察靜置時間對傾點的影響，見圖2。

從圖2 可知，靜置時間越短，試樣測得的傾點越小，偏離正常值越遠，說明熱經(jīng)歷對測試結(jié)果影響明顯。 本試驗結(jié)果顯示當加熱溫度為50 ℃， 靜置12 h 后熱經(jīng)歷的影響可忽略。 當加熱溫度更高時，試樣需要更長時間才能將熱經(jīng)歷影響消除。 較高溫度的熱經(jīng)歷導致分子鏈運動更加活躍，在測試過程中需要更長時間來通過熱交換恢復到正常狀態(tài)，然后再低溫結(jié)晶析出。

圖2 靜置時間對傾點的影響

2.3 預期傾點與測試起始溫度

GB/T 3535-2006 規(guī)定測定試樣傾點時需設(shè)定預期傾點，為了考察預期傾點設(shè)定對結(jié)果的影響，試驗中將預期傾點分別設(shè)為-21、-18、-15、-12、-9 ℃，測試結(jié)果見圖3。 從圖3 可知，隨著預期傾點的增大，傾點測試結(jié)果有略微降低。

圖3 預期傾點對傾點的影響

本試驗中測試起始溫度均高于預期傾點9 ℃， 預期傾點越高，測試起始溫度也越高。 測試起始溫度的升高使從開始測試到測得傾點所經(jīng)歷的測量次數(shù)增加，測試過程中將試管取出觀察的過程會對油品產(chǎn)生擾動，破壞油品中微小晶體的析出和后續(xù)三維網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)的形成，致使試樣的傾點降低。

在傾點測試中還會遇到預期傾點未知的狀況，此時可以設(shè)定某一特定溫度開始取出試管測試，然后每下降3 ℃測試一次，直到觀測到試樣不再流動。為更準確地研究測試起始溫度對測量結(jié)果的影響，本文試驗中測試溫度間隔仍然定為1℃。測試起始溫度分別定為10、20、30、40、50 ℃，測試結(jié)果見圖4。

當開始測試的溫度分別為10、20、30、40 ℃時，試樣均預熱到45 ℃，在測試過程中，當?shù)竭_測試溫度時，試樣會從冷卻槽中取出，在常溫下短暫觀察其流動性后再放回冷卻槽中。 在降溫過程中，溫度降低到一定程度時會析出微小的蠟晶，蠟晶相互結(jié)合在一起形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將油品的液態(tài)組分包裹其中，導致原油失去流動性。 測試起始溫度設(shè)定越高，試樣取出測試次數(shù)越多，對油品的擾動越大，導致最終試樣傾點降低。 當開始測試的溫度為50 ℃時， 較之前試樣的預熱溫度升高5 ℃，導致分子鏈的活躍程度進一步增加，這兩個因素的共同作用最終導致試樣傾點值變得更低，甚至相對于圖2 中靜置時間為0 時的傾點更低。

圖4 測試起始溫度對傾點的影響

HCP 852 可在設(shè)定預期傾點的情況下調(diào)整測試起始溫度提前量。GB/T 3535-2006 規(guī)定提前量為9 ℃，本試驗中將測試起始溫度提前量分別設(shè)定為3、6、9、12、15 ℃，測試結(jié)果，見圖5。

從圖5 可知，起始溫度的提前量越大測得的傾點越低，原因與前面分析一致，主要是由于測試過程試樣擾動頻繁導致晶體析出延遲，傾點后移。

圖5 起始溫度提前量對傾點的影響

2.4 降溫梯度

GB/T 3535-2006 對階梯冷浴的溫度有嚴格規(guī)定，試樣到達某一溫度后必須移入更低的冷浴內(nèi)，這是為了使試樣保持一定的冷卻速率。 由于儀器尺寸的限制，HCP 852 采用了冷浴分步降溫的方案來模擬國標的要求，多次測量比對證實兩種降溫方法測試結(jié)果一致。

HCP 852 設(shè)定的標準降溫梯度為15 ℃，為了考察HCP 852 在傾點測試中降溫梯度對測試結(jié)果的影響，本試驗分別設(shè)定了5 個降溫梯度：5、10、15、20、30 ℃，結(jié)果見表2。

表2 冷浴降溫梯度對傾點的影響

從表2 可知，隨著冷浴降溫梯度的不斷增大，測得的傾點值逐漸降低。 當冷浴降溫梯度較小時，試樣與冷浴之間的平均溫差小，試樣降溫速率越小，致使試樣分子鏈最大程度地收縮，更易析出結(jié)晶，最終形成的蠟晶結(jié)構(gòu)強度更高，更容易停止流動。 反之，當冷浴降溫速率較大時，試樣與冷浴之間的溫差越大，試樣的降溫速率越大，導致試樣分子鏈收縮不完全，試樣析出晶體并形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溫度降低。

3 結(jié)論

a）傾點測試結(jié)果嚴重依賴于測試過程，不同的試驗條件會得到差別較大的測試結(jié)果， 對傾點標物候選物PM 15 而言，結(jié)果差值可能達到甚至超過7 ℃，這是國標中的重復性和再現(xiàn)性指標都不允許的。

b）測試溫度間隔的設(shè)定對結(jié)果影響不顯著， 在測試未知試樣傾點時可以采用每度測試的方法。 試樣加熱經(jīng)歷對結(jié)果有較大影響，預熱溫度越高，距離高溫熱經(jīng)歷時間越短，測得的傾點值越低。 試驗過程中的頻繁測試也會影響測試結(jié)果，測試起始溫度設(shè)定越高，預期傾點設(shè)置越高均會導致傾點測試結(jié)果越低。 冷浴降溫梯度加大使試樣降溫速率過快，傾點測試結(jié)果降低，反之，傾點升高。

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