李林輝 龔 兵 袁 勇 崔 磊 施岱艷 姜 放 廖 蕓 鮮 寧

1.中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司，四川 成都 610041；2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司石油管力學(xué)和環(huán)境行為重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041；3.中國(guó)石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院，四川 成都 610041

0 前言

早在1944 年，人們就在油氣集輸管道內(nèi)發(fā)現(xiàn)了有機(jī)酸［1］。 研究發(fā)現(xiàn)，在某些條件下，低分子量的有機(jī)酸（甲酸、醋酸及丙酸）是造成碳鋼管線失效的主要因素之一，而醋酸在這些低分子量有機(jī)酸中所占比例最高， 達(dá)到50%～90%［2］。

CO2腐蝕是油氣生產(chǎn)中遇到的最普遍的一種浸蝕形式［3］，在使用碳鋼和低碳鋼的場(chǎng)合，它可能導(dǎo)致較高的腐蝕速率和嚴(yán)重的局部腐蝕。 CO2腐蝕可使得管道和設(shè)備發(fā)生早期腐蝕失效， 使油氣井的壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)壽命。 國(guó)內(nèi)外關(guān)于CO2腐蝕的研究較多，但都是在不含有機(jī)酸條件下進(jìn)行的。 在CO2腐蝕的環(huán)境中，即使存在少量醋酸，材料的腐蝕也會(huì)變得非常復(fù)雜。

國(guó)外從20 世紀(jì)末就開(kāi)始注意到醋酸對(duì)CO2腐蝕的影響，有少量的理論研究和實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道［4-9］。 而國(guó)內(nèi)在這方面的關(guān)注還不夠，相關(guān)研究極少［10-11］。 為此，就醋酸對(duì)CO2腐蝕的影響及CO2/醋酸體系的腐蝕防護(hù)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 CO2 腐蝕

學(xué)界對(duì)CO2的腐蝕機(jī)理及其影響因素 （如分壓、溫度、pH 值、油水比等）進(jìn)行了大量研究。 CO2溶于水與水結(jié)合形成碳酸：

碳酸在水中分解形成碳酸氫根，并可進(jìn)一步分解形成碳酸根：

鋼鐵在CO2水溶液中腐蝕的基本過(guò)程的陽(yáng)極反應(yīng)：

在碳鋼的CO2腐蝕過(guò)程中， 則可能發(fā)生兩種陰極反應(yīng)：

式（8）的反應(yīng)速率依賴于溶液體系中CO2的含量，而式（9）依賴于溶液的pH 值，兩種反應(yīng)都會(huì)在水溶液中產(chǎn)生H2。 反應(yīng)中的電子由鐵的溶解提供：

普遍認(rèn)為， 在高CO2分壓和高pH 值時(shí)，CO2的直接還原反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢(shì)，而在低CO2分壓和低pH 值時(shí)，氫的還原反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。

在相同的pH 值下，含CO2介質(zhì)的腐蝕性比強(qiáng)酸（如鹽酸、硫酸）的腐蝕性強(qiáng)。 當(dāng)鐵在CO2的飽和水溶液中被腐蝕時(shí)，碳酸亞鐵可能過(guò)飽和而沉淀在管壁形成具有保護(hù)性的碳酸亞鐵膜。 由于輸送介質(zhì)在管道中的流動(dòng)并不均勻，腐蝕產(chǎn)物或其它生物膜在鋼鐵表面不同區(qū)域覆蓋度不同。 由此, 不同覆蓋度的區(qū)域之間形成了具有很強(qiáng)自催化特性的腐蝕電偶或閉塞電池。 這使得CO2腐蝕破壞往往是由局部腐蝕造成，其局部腐蝕現(xiàn)象主要包括點(diǎn)蝕、臺(tái)地浸蝕、流動(dòng)誘導(dǎo)局部腐蝕等［7,12］。

2 醋酸腐蝕

在油氣田現(xiàn)場(chǎng)，醋酸腐蝕之所以被忽略是因?yàn)樵谒|(zhì)分析中沒(méi)有專門檢測(cè)醋酸根離子，醋酸根的濃度被錯(cuò)誤計(jì)算到了碳酸氫根的濃度中［13］。 醋酸的腐蝕性在有機(jī)酸中僅次于甲酸，其離解程度比無(wú)機(jī)酸弱得多。 檢驗(yàn)油氣井產(chǎn)出物中是否含有醋酸， 可將產(chǎn)出物進(jìn)行氣相色譜分析，即可獲知醋酸存在與否及其含量。 對(duì)油氣田醋酸腐蝕的認(rèn)識(shí)來(lái)自于氣田現(xiàn)場(chǎng)輸氣管線的頂部腐蝕研究。 當(dāng)輸送介質(zhì)中含有醋酸時(shí)，醋酸一部分進(jìn)入氣相，一部分溶解在水中。 水溶液中的醋酸解離為醋酸根離子和氫離子：

醋酸與鐵反應(yīng)，生成醋酸鐵鹽，而醋酸鐵高度溶于水，不易形成具有保護(hù)性的醋酸鐵膜，濕氣管道底部更易積水，有利于腐蝕的發(fā)展，醋酸的腐蝕首先發(fā)生在濕氣管道底部。 結(jié)露條件下，在管道頂部形成連續(xù)的薄液膜或單獨(dú)的小液珠， 氣相的醋酸溶解其中易使其飽和，從而產(chǎn)生局部電化學(xué)腐蝕，宏觀上表現(xiàn)為頂部腐蝕。 雖然管道的內(nèi)腐蝕可以使用緩蝕劑進(jìn)行抑制，但緩蝕劑很難達(dá)到管道頂部，不易控制對(duì)管道頂部的腐蝕。 在較高溫度條件下，任何濃度的醋酸溶液均對(duì)鑄鐵及碳鋼產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用，高溫時(shí)腐蝕尤為劇烈。

3 醋酸對(duì)CO2 腐蝕的影響

在油氣田開(kāi)采或集輸過(guò)程中即使有少量醋酸存在，含CO2的管線材料腐蝕也會(huì)變得更加復(fù)雜。 近來(lái)研究表明［13］，醋酸對(duì)CO2碳鋼腐蝕的腐蝕速率有顯著影響。 由于質(zhì)子的還原作用，游離態(tài)或結(jié)合態(tài)的醋酸均會(huì)促進(jìn)碳鋼表面的陰極反應(yīng)。

Crolet J L 等人［1］發(fā)現(xiàn)，醋酸在非常低的濃度（低至6×106～60×106）下就會(huì)對(duì)CO2的腐蝕產(chǎn)生影響。 他們認(rèn)為醋酸的存在提高了CO2的腐蝕速率，這是由于碳酸氫根和醋酸根的濃度比發(fā)生了“逆轉(zhuǎn)”，在這個(gè)逆轉(zhuǎn)點(diǎn)，醋酸相對(duì)碳酸更占優(yōu)勢(shì)， 是酸的主要來(lái)源。 Hedges B 等人［4］研究發(fā)現(xiàn)， 醋酸和醋酸鹽都會(huì)提高CO2的腐蝕速率，這是由于醋酸與鐵結(jié)合形成醋酸鐵而使碳酸鐵從管道表面脫離，使得碳酸鐵膜變薄，腐蝕速率提高。 不同的是醋酸使溶液的pH 值降低而醋酸鹽使pH 值升高，pH 值的降低更有利于電化學(xué)腐蝕的進(jìn)行。 錢進(jìn)森等人［14］指出：在高溫高壓及醋酸環(huán)境中，N80 鋼在CO2腐蝕環(huán)境中腐蝕速率較高， 而在含醋酸的H2S/CO2環(huán)境中腐蝕速率提高，發(fā)生局部腐蝕的傾向性增大。

劉東等人［10］研究了在50 ℃下的1% NaCl 溶液（充CO2至飽和）中乙酸對(duì)碳鋼的電化學(xué)腐蝕行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)醋酸能夠直接在電極表面還原，使陰極極限電流增加，而陽(yáng)極反應(yīng)機(jī)理未改變，但能夠加速陽(yáng)極溶解過(guò)程。 George K 等人［9］用電化學(xué)技術(shù)和失重分析研究了在醋酸和CO2共存腐蝕介質(zhì)中低碳鋼的腐蝕行為。 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，醋酸的存在主要影響陰極反應(yīng)，當(dāng)濃度較高時(shí)，隨溫度升高乙酸的影響更為明顯。 低pH 值時(shí)，未解離的醋酸是腐蝕速率上升的主要因素。 由于醋酸鐵鹽的溶解度很高，因而很難形成具有保護(hù)性的醋酸鐵鹽垢。 曾有學(xué)者認(rèn)為有機(jī)酸的存在影響了碳酸鐵膜的保護(hù)性，最近研究表明，有機(jī)酸存在時(shí)保護(hù)性膜的消失與pH值的降低有關(guān)〔13〕，相關(guān)影響還有待深入研究。

CO2的腐蝕破壞往往是由局部腐蝕造成， 當(dāng)醋酸存在時(shí)，醋酸會(huì)促進(jìn)局部腐蝕尤其是點(diǎn)蝕的發(fā)展。CO2和醋酸共存的水溶液體系中，點(diǎn)蝕的發(fā)展見(jiàn)圖1。 在含有CO2腐蝕介質(zhì)的點(diǎn)蝕坑中， 醋酸的腐蝕存在一個(gè)臨界深度（Lc），Lc的大小與點(diǎn)蝕坑的直徑相關(guān)。 達(dá)到Lc后，由于醋酸被消耗且因?yàn)榉稚⑾拗贫y以得到補(bǔ)充，腐蝕難以繼續(xù)深入。 此時(shí)，快速溶解區(qū)域由底部向點(diǎn)蝕坑側(cè)面轉(zhuǎn)移并發(fā)展到蝕坑嘴，最終形成半球形的腐蝕形貌，蝕坑嘴和蝕坑底部的電勢(shì)差和濃度梯度消失，點(diǎn)蝕的發(fā)展失去了驅(qū)動(dòng)力，腐蝕形式又表現(xiàn)為均勻腐蝕。

盡管上述學(xué)者開(kāi)展了醋酸對(duì)CO2腐蝕影響的系列研究，但仍存在很多問(wèn)題亟待解決：如何快速、便捷地測(cè)試出油氣田產(chǎn)出水中是否含有醋酸及醋酸的濃度；高溫、高壓下醋酸如何影響CO2腐蝕的腐蝕過(guò)程； 醋酸對(duì)CO2腐蝕過(guò)程的主要影響因素是什么； 醋酸的存在對(duì)CO2腐蝕防護(hù)體系保護(hù)效果的影響； 如何減小醋酸對(duì)CO2腐蝕的影響，等等。 研究醋酸對(duì)CO2腐蝕的影響，對(duì)油氣田開(kāi)發(fā)的材料選擇、腐蝕預(yù)測(cè)與腐蝕控制、安全生產(chǎn)等有重要影響。

圖1 CO2 和醋酸共存體系點(diǎn)蝕的半球形發(fā)展趨勢(shì)

4 CO2 與醋酸共存體系的腐蝕防護(hù)

在石油及天然氣井酸化工藝中，醋酸是應(yīng)用最多的有機(jī)酸。 在井下高溫高壓的作業(yè)條件下，醋酸對(duì)碳鋼有腐蝕破壞作用。 在集輸管線中，醋酸主要引起管線的局部腐蝕，尤其是當(dāng)CO2腐蝕存在時(shí)。 廣大學(xué)者對(duì)醋酸或者CO2單一存在時(shí)的防護(hù)研究較多， 相對(duì)也比較成熟。但在油氣集輸條件下，CO2、醋酸共存體系的腐蝕防護(hù)研究較少。 對(duì)CO2、醋酸共存體系，我們?cè)诳紤]材料選擇的同時(shí)， 還要考慮常用的CO2緩蝕劑是否能有效抑制醋酸、CO2共存時(shí)的腐蝕。

在原油集輸管道內(nèi)，含水量低時(shí)，含醋酸、CO2產(chǎn)出水被原油乳化， 原油對(duì)管道起到了很好的保護(hù)作用，腐蝕并不明顯；隨含水量的升高，含醋酸、CO2產(chǎn)出水不能全被原油乳化，管道腐蝕速率提高，局部腐蝕引起腐蝕穿孔的風(fēng)險(xiǎn)增大， 此時(shí)需要加強(qiáng)水質(zhì)分析和腐蝕監(jiān)測(cè)，隨集輸介質(zhì)組成的變化及時(shí)調(diào)整防腐措施。對(duì)含有CO2、醋酸的天然氣集輸管道，需要考慮不同濃度醋酸在不同溫度、壓力下對(duì)CO2腐蝕的影響，相應(yīng)調(diào)整緩蝕劑的加量甚至改變緩蝕劑的類型，重點(diǎn)抑制局部腐蝕尤其是點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。

5 結(jié)論

過(guò)去幾十年中，學(xué)者對(duì)油氣田的CO2腐蝕及其影響因素開(kāi)展了大量研究，對(duì)CO2的腐蝕機(jī)理、腐蝕預(yù)測(cè)與腐蝕防護(hù)等都有大量報(bào)道。 但學(xué)界長(zhǎng)期忽略了油氣集輸介質(zhì)中有機(jī)酸尤其是醋酸的存在及對(duì)CO2腐蝕的影響，這一課題最近幾年才被認(rèn)識(shí)并開(kāi)展研究。 盡管近幾年在這方面的研究取得了系列成果，但仍存在許多開(kāi)放性問(wèn)題有待進(jìn)一步研究與探討。

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