孫紅麗 胡像鋒 羅仕忠 倪宏志 黃亞軍 黃顯波

（1.四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都，610065；2.成都中科普瑞凈化設(shè)備有限公司，四川成都，610041）

硫醇是垃圾處理過程及肉類加工廠中惡臭氣體的主要來源，其嗅閾值較低，易揮發(fā)，毒性大［1］。乙硫醇的臭味尤其明顯，空氣中若有1×10－8g/L的乙硫醚，就可以感覺到它的臭味。所以常用乙硫醇作為天然氣中的警覺劑，用以警示天然氣的泄漏［2］。隨著生活環(huán)境的惡化，人們的環(huán)保意識越來越強(qiáng)，處理惡臭氣體對改善城市生活環(huán)境、肉類加工廠的工作環(huán)境具有重要意義。

粒狀活性炭是一種具有很大吸附量的多孔物質(zhì)，具有優(yōu)良的吸附能力和選擇吸附性能，能夠有效地除去廢水、廢氣中的大部分有機(jī)物和某些無機(jī)物，所以在國際上被廣泛地應(yīng)用于污水處理、空氣凈化、溶劑回收等領(lǐng)域。目前已成為各國處理凈化城市污水、工業(yè)廢水、廢氣和污染水源的有效手段［3－5］。因此，可用于乙硫醇的脫除。SVETLANA BASHKOVA等［6］探討了煤質(zhì)、木質(zhì)、椰殼材質(zhì)的活性炭對硫醇的吸附性能。分析了不同材質(zhì)活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)、酸性位、堿性位及對硫醇的吸附機(jī)理。

大量研究主要集中在活性炭表面化學(xué)性質(zhì)改性，重視活性炭表面官能團(tuán)的作用，其中含氧官能團(tuán)起著重要的作用?；钚蕴课奖砻婵梢酝ㄟ^表面氧化改性、表面還原改性、負(fù)載金屬改性、酸堿改性、低溫等離子體等方法進(jìn)行改性。H.Tamai等［7］使用HNO3/H2SO4溶液改性活性炭吸附氮?dú)庵械募琢虼?，通過酸性改性增加活性炭的酸性基團(tuán)。Song－Woo Lee等［8］用酸堿改性椰殼活性炭，發(fā)現(xiàn)用酸改性活性炭有利于甲硫醇的吸附，相反用堿改性的活性炭不利于甲硫醇的吸附。Dae Jung Kim 等［9］用負(fù)載銅離子方法改性活性炭能提高活性炭吸附甲硫醇的能力。

對于活性炭的改性及其在甲硫醇的吸附分離，國內(nèi)外已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。但活性炭的基礎(chǔ)改性在乙硫醇的應(yīng)用鮮見報道。本文通過對氮?dú)庵幸伊虼嫉膭討B(tài)吸附試驗(yàn)，評價不同活性炭的吸附性能。優(yōu)選出性能較好的材料作為基礎(chǔ)吸附劑，再進(jìn)行改性；考察不同改性方法對乙硫醇吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 炭基材料的篩選

將不同類型活性炭材料（煤質(zhì)活性炭、山核殼活性炭、果殼活性炭、椰殼活性炭，分別命名為：MZAC、SHAC、GKAC、YKAC）進(jìn)行水煮處理后，采用單塔動態(tài)吸附法對不同類型活性炭材料進(jìn)行除臭性能實(shí)驗(yàn)。

1.2 椰殼活性炭的表面改性

椰殼活性炭的金屬改性：以椰殼活性炭作為基礎(chǔ)材料；用等體積浸漬法分別擔(dān)載5wt%BaCl2、CuSO4、ZnCl2等金屬離子。向一定量的活性炭中加入定量的堿金屬或堿土金屬鹽溶液室溫浸漬1h后置于110℃烘箱中干燥4h，然后在真空干燥箱中70℃干燥過夜備用。

椰殼活性炭的表面官能團(tuán)改性：配制一定濃度的酸、堿溶液，加入到已經(jīng)裝有活性炭的三口燒瓶中在70℃下回流攪拌處理2h；將樣品冷卻、過濾、洗至中性；110℃干燥4h，然后在真空干燥箱中70℃干燥過夜備用。

1.3 吸附劑表征

使用Quantachrome公司的NOVA 1000e全自動氣體吸附裝置測量N2吸脫附等溫線，并得到比表面積、總孔容及平均尺寸。測試前樣品在真空下脫氣3h。所有樣品的比表面積通過BET（Brunauer－Emmett－Teller）公式計(jì)算，孔徑分布根據(jù)等溫線用DFT方法計(jì)算?？偪兹萦上鄬毫?.97MPa時的N2吸附量獲得。

1.4 吸附劑性能評價

采用單塔動態(tài)吸附法對不同類型活性炭材料進(jìn)行性能評價，吸附床尺寸為8mm×500mm，氣體流量通過質(zhì)量流量計(jì)控制，并由濕式氣體流量計(jì)計(jì)量，用質(zhì)譜（HIDEN，QIC－20）檢測氣體的出口濃度的變化。通過對各組分濃度變化曲線積分計(jì)算，可求出被測體系中各組分的有效吸附量。

吸附量的計(jì)算可由質(zhì)量守恒定律得到：吸附量＝進(jìn)入量－流出量－床層滯留量。

吸附分離實(shí)驗(yàn)操作溫度20℃、實(shí)驗(yàn)壓力0.1 MPa，原料氣中乙硫醇含量分別為5000ppm，流速為80mL/min、吸附劑用量為1.0g。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)活性炭材料吸附性能

為獲得對硫醇具有較好吸附性能的活性炭材料，選用常用工業(yè)活性炭材料 MZAC、SHAC、GKAC、YKAC作為基礎(chǔ)吸附材料，測試其吸附乙硫醇的性能。結(jié)果如圖1及表1所示。

圖1 CH3CH2SH在基礎(chǔ)活性炭吸附劑上的穿透曲線

表1 CH3CH2SH在基礎(chǔ)活性炭上的吸附量

由圖1及表1可以看出，四種材質(zhì)的活性炭對乙硫醇都具有吸附能力。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，椰殼活性炭對乙硫醇的吸附時間最長，具有良好的吸附除臭能力，其對乙硫醇的吸附量高達(dá)82.4mL/g，具有較好的改性潛質(zhì)。而木質(zhì)吸附劑，包括果殼基活性炭、山核殼基活性炭，煤質(zhì)活性炭對乙硫醇吸附能力都比較弱，吸附量比較小，不利于工業(yè)應(yīng)用。從上述穿透曲線峰型可以看出，乙硫醇在SHAC和MZAC上穿透峰面較緩，即乙硫醇從穿透點(diǎn)到吸附飽所需時間較長，說明乙硫醇在SHAC和MZAC上的傳質(zhì)速度較慢。根據(jù)吸附理論穿透峰面越緩，說明傳質(zhì)層長度越長。工業(yè)應(yīng)用中，床層的利用率會降低，吸附劑用量增大。相比以上兩種活性炭材料，乙硫醇在GKAC及YKAC上穿透的峰面較陡，即乙硫醇從穿透點(diǎn)到吸附飽和所需時間較短，相應(yīng)的傳質(zhì)層長度也較短，具有較高的床層利用率。但是GKAC對乙硫醇吸附量小，不適合工業(yè)應(yīng)用。因此選擇YKAC為基礎(chǔ)炭基改性材料。

2.2 不同類型活性炭材料比表面積及孔徑分布

為進(jìn)一步分析活性炭孔徑、比表面等微觀結(jié)構(gòu)對其吸附除臭性能的影響，采用低溫氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)對吸附劑的比表面及孔徑參數(shù)進(jìn)行了分析，見表2。

表2 不同活性炭材料結(jié)構(gòu)屬性

對比表1與表2可以看出，比表面積對吸附乙硫醇能具有較明顯的影響，比表面積越大，具有更多的吸附中心，對乙硫醇的吸附量越大。比表面積最大（852.7m2/g）且平均孔徑較?。?.8nm）的YKAC對乙硫醇的吸附性能好，吸附量高達(dá)82.4 mL/g。GKAC比表面積最小（245.3m2/g）且平均孔徑最大（41.8nm），則其對乙硫醇的吸附量僅有19.3mL/g。因此，活性炭的比表面積對其吸附除臭性能有明顯影響。

物理吸附是通過吸附劑的表面原子或離子與吸附質(zhì)之間的范德華力相互作用，吸附的機(jī)理有：位阻效應(yīng)、動力學(xué)效應(yīng)和平衡效應(yīng)。在考察孔徑對吸附的影響時主要考察的就是位阻效應(yīng)。被吸附分子尺寸大于細(xì)孔直徑，分子無法進(jìn)入孔徑，不能被吸附；被吸附分子尺寸與細(xì)孔直徑相當(dāng)，吸附劑捕捉能力強(qiáng)，適合低濃度的吸附；被吸附分子尺寸小于細(xì)孔直徑，在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生凝聚，吸附量大，與SHAC、MZAC、YKAC材質(zhì)吸附表現(xiàn)吻合。被吸附分子尺寸遠(yuǎn)小于細(xì)孔直徑時，吸附的分子容易發(fā)生脫附，脫附速率快，但低濃度下的吸附量小。GKAC的平均孔徑41.8nm對應(yīng)吸附量小［10］?？讖接绊懟钚蕴繉α虼嫉奈侥芰εc文獻(xiàn)SVETLANA BASHKOVA 等［6］研究一致。

2.3 金屬離子擔(dān)載對活性炭吸附除臭性能的影響

通過等體積浸漬法制備擔(dān)載量為5wt%的BaCl2、CuSO4、ZnCl2、Fe（NO3）3、Ni（NO3）2活性炭材料。并采用動態(tài)吸附裝置測定其吸附除臭性能。結(jié)果如圖2及表3所示。

通過圖2及表3可以看出，金屬離子改性對YKAC對乙硫醇的吸附性能具有較大的影響。其中 YKAC－BaCl2、YKAC－ZnCl2及 YKAC－Ni（NO3）2其吸附乙硫醇性能明顯降低，尤其是對于YKACBaCl2，其乙硫醇吸附性能降低至43.8mL/g，降低了近50%。這一方面可能是由于擔(dān)載鋇離子會堵塞活性炭的孔道，造成活性炭比表面積的降低，從而影響其吸附容量；另一方面可能是由于鋇離子具有較小的電負(fù)性，不能與乙硫醇分子中的巰基形成配位鍵。對于YKAC－CuSO4樣品和YKAC－Fe（NO3）3，其對乙硫醇的吸附能力具有明顯的提高，尤其是 YKAC－Fe（NO3）3，其乙硫醇吸附量由原來的82.4mL/g提高至122.4mL/g，增加了48.5%。這是因?yàn)椋?，11，12］，一方面銅離子和鐵離子提供了新的活性中心［13］，與乙硫醇的巰基能形成更穩(wěn)定的絡(luò)合吸附，另一方面在活性炭的表面，物理吸附的乙硫醇可能被金屬離子氧化成二乙基二硫醚，而二乙基二硫醚具有更大的直徑和沸點(diǎn)，更容易被吸附。

圖2 乙硫醇在擔(dān)載不同金屬離子的椰殼活性炭上的穿透曲線

表3 乙硫醇在擔(dān)載不同金屬離子的椰殼活性炭上的吸附量

2.4 活性炭表面酸堿對其吸附除臭性能的影響

以氨水、鹽酸等為改性劑，對椰殼活性炭材料進(jìn)行表面酸堿改性處理。并采用動態(tài)吸附裝置測定其吸附除臭性能。氨水和鹽酸改性對乙硫醇的吸附性能如圖3及表4。

圖3 乙硫醇在鹽酸和氨水改性的椰殼活性炭上的穿透曲線

表4 乙硫醇在鹽酸和氨水改性的椰殼活性炭上的吸附量

鹽酸和氨水對活性炭改性主要有兩個方面的作用，一是改性劑在浸漬改性的過程中能夠清洗或溶解掉殘余在活性炭孔隙中的雜質(zhì)，從而增大活性炭的孔容。另一方面是改性劑與活性炭表面官能團(tuán)發(fā)生的化學(xué)作用，從而使活性炭表面官能團(tuán)組成發(fā)生變化。

對比圖3及表4可以看出，氨水、鹽酸改性椰殼活性炭對乙硫醇的吸附性能影響較小。其中鹽酸改性的椰殼活性炭增加了活性炭表面的酸性基團(tuán)（羥基、內(nèi)酯基、酚羥基），導(dǎo)致活性炭極性酸性增加，對酸性乙硫醇分子的吸附具有抑制作用。而經(jīng)過氨水改性的椰殼活性炭促進(jìn)乙硫醇的吸附；這一方面是由于改性能夠清洗或溶解掉殘余在活性炭孔隙中的雜質(zhì)從而增大活性炭對乙硫醇的吸附容量；另一方面可以增加活性炭表面含氧堿性基團(tuán)，從而增大活性炭對弱酸性物質(zhì)乙硫醇的吸附能力［5，14，15］。

2.5 活性炭表面氧化改性對其吸附除臭性能的影響

以雙氧水、硝酸等為改性劑，對椰殼活性炭材料進(jìn)行表面氧化改性處理。并采用動態(tài)吸附裝置測定其吸附除臭性能。雙氧水和硝酸改性活性炭對乙硫醇吸附性能如圖4及表5。

圖4 乙硫醇在氧化改性的椰殼活性炭上的穿透曲線

表5 乙硫醇在氧化改性的椰殼活性炭上的吸附量

對比圖4及表5可以看出，用硝酸和雙氧水對椰殼活性炭氧化改性對乙硫醇的吸附性能影響不同。用硝酸改性的椰殼活性炭對乙硫醇的吸附量變化不大：一方面氧化處理的活性炭表面的含氧基團(tuán)增加，有利于乙硫醇的吸附［16，17］；同時強(qiáng)氧化性的硝酸使其微孔結(jié)構(gòu)坍塌，過渡孔系增多，吸附性能降低［18，19］。綜合以上因素，所以硝酸改性的椰殼活性炭吸附量變化不大。而雙氧水緩和的氧化改性處理可使活性炭表面的含氧集團(tuán)增多，孔道結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化［17］，對乙硫醇的吸附量增加了5.7%，其吸附量為87.1mL/g。

3 結(jié)論

本文通過對不同材質(zhì)的四種活性炭進(jìn)行研究，考察其對乙硫醇的吸附能力。椰殼活性炭比表面積較大，吸附效果較好。以椰殼活性炭作為基礎(chǔ)材料，對其進(jìn)行金屬離子改性、酸堿改性和氧化改性。擔(dān)載銅離子和鐵離子改性的椰殼活性炭對乙硫醇的效果明顯，其中鐵離子的改性效果最好，吸附量為122.4mg/L，提高幅度為48.5%；鹽酸改性的椰殼活性炭增加了活性炭表面的酸性基團(tuán)，導(dǎo)致活性炭極性增加，對酸性乙硫醇分子的吸附具有抑制作用；而經(jīng)過氨水、硝酸、雙氧水改性的椰殼活性炭的含氧基團(tuán)都有所增加，對乙硫醇的吸附具有一定的促進(jìn)作用。

［1］辛峰，蔣蓉芳，錢春燕，等.肉類聯(lián)合加工廠大氣污染及其影響因素［J］.環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué)，2012，29（005）：285－289.

［2］徐國財，張曉梅.有機(jī)化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2008.

［3］劉偉，李立清，劉崢，等.甲苯吸附與活性炭孔隙結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2011，28（4）：5－10.

［4］王素芝，邢寶忠.活性炭氈對水中微量有害物質(zhì)吸附能力的研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，1996，13（4）：47－49.

［5］劉成，高乃云，黃廷林.活性炭的表面化學(xué)改性研究進(jìn)展［J］.凈水技術(shù)，2005，24（4）：50－52.

［6］S.Bashkova，A.Bagreev，T.J.Bandosz.Adsorption of methyl mercaptan on activated carbons［J］.Environ Sci Technol，2002，36（12）：2777－2782.

［7］H.Tamai，H.Nagoya，T.Shiono.Adsorption of methyl mercaptan on surface modified activated carbon［J］.J Colloid Interface Sci，2006，300（2）：814－817.

［8］S.－W.Lee，W.M.A.W.Daud，M.－G.Lee.Adsorption characteristics of methyl mercaptan，dimethyl disulfide，and trimethylamine on coconut－based activated carbons modified with acid and base［J］.J Ind Eng Chem，2010，16（6）：973－977.

［9］D.J.Kim，J.E.Yie.Role of copper chloride on the surface of activated carbon in adsorption of methyl mercaptan［J］.J Colloid Interface Sci，2005，283（2）：311－315.

［10］劉振宇，鄭經(jīng)堂.活性炭纖維孔結(jié)構(gòu)控制和表面改性［J］.離子交換與吸附，1997，13（4）：353－358.

［11］H.Cui，S.Q.Turn.Adsorption/desorption of dimethylsulfide on activated carbon modified with iron chloride［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2009，88（1）：25－31.

［12］H.Cui，S.Q.Turn，M.A.Reese.Removal of sulfur compounds from utility pipelined synthetic natural gas using modified activated carbons［J］.Catal Today，2009，139（4）：274－279.

［13］張曉丹，胡智輝，張東輝.金屬離子負(fù)載介孔二氧化硅材料吸附脫除甲硫醚［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2013，30（3）：50－54.

［14］M.J.A.Bagreev A，Dukhno I，et al..Oxidative adsorption of methyl mercaptan on nitrogen－enriched bituminous coal－based activated carbon［J］.Carbon，2005，43（1）：208－210.

［15］S.Bashkova，A.Bagreev，T.J.Bandosz.Adsorption/oxidation of CH3SH on activated carbons containing nitrogen［J］.Langmuir，2003，19（15）：6115－6121.

［16］姚麗群，高利平，查慶芳，等.活性炭的表面化學(xué)改性及其對有機(jī)硫化物的吸附性能的研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2007，34（6）：749－752.

［17］E.Vega，J.Lemus，A.Anfruns，et al.Adsorption of volatile sulphur compounds onto modified activated carbons：Effect of oxygen functional groups［J］.J Hazard Mater，2013，25877－83.

［18］吳開金，官新宇，官九紅，等.硝酸改性對活性炭吸附性能的影響［J］.福建林業(yè)科技，2009，（4）：35－37.

［19］范延臻，王寶貞，王琳，等.改性活性炭對有機(jī)物的吸附性能［J］.環(huán)境化學(xué)，2001，20（5）：444－448.