張玉玉，張 興，章慧鶯，陳怡穎，陳海濤，李全宏

3種單糖模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成動(dòng)力學(xué)分析

張玉玉1，張 興1，章慧鶯1，陳怡穎1，陳海濤1，李全宏2,*

（1.北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營(yíng)養(yǎng)工程學(xué)院，北京 100083）

為了研究單糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成動(dòng)力學(xué)規(guī)律，本實(shí)驗(yàn)以葡萄糖、果糖和半乳糖3種單糖為研究對(duì)象，通過高效液相色譜分析研究了單糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果顯示，初始pH值對(duì)單糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成影響較大。在初始pH 2～8的范圍內(nèi)，pH 2時(shí)，5-羥甲基糠醛的形成量最大。隨著加熱溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，3 種糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成量呈增加的趨勢(shì)，溶液pH值呈下降趨勢(shì)。在加熱溫度為80、100、120 ℃時(shí)，5-羥甲基糠醛的形成符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

5-羥甲基糠醛；動(dòng)力學(xué)；單糖；模擬體系

熱加工是食品加工的一種重要的方式。而富含糖的食品在熱加工過程中很容易產(chǎn)生有害化合物，如5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF）等[1-4]。在飲料的加工過程中，需要添加適量的不同種類的糖，來改善飲料的狀態(tài)和口感[5]。在飲料的加工工藝中常常涉及到熱處理工序，這就為5-羥甲基糠醛的形成創(chuàng)造了條件。國(guó)際果汁生產(chǎn)商聯(lián)合會(huì)（International Federation of Fruit Juice Producers，IFFJP）[6]規(guī)定：果汁中5-羥甲基糠醛的含量不應(yīng)超過5 mg/L，或者質(zhì)量濃度不超過25 mg/kg。如果5-羥甲基的含量超標(biāo)，說明食品可能加熱過度。為了盡量減少有害物質(zhì)的產(chǎn)生，就需要對(duì)食品的加工工藝進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)。而更好地設(shè)計(jì)食品的熱加工工藝，防止過度加熱，首先需要研究食品中不同的處理階段的化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。

在食品熱加工過程中，5-羥甲基糠醛的形成途徑有兩種：一種是美拉德反應(yīng)途徑[7]；另一種是在酸性條件下糖的直接水解，即焦糖化反應(yīng)途徑[8]。而這兩條途徑都離不開單糖。在食品的加工過程中，糖被廣泛應(yīng)用，如蔗糖、葡萄糖、果糖等。含糖食品在熱加工形成5-羥甲基糠醛的過程中，伴隨著一系列的化學(xué)反應(yīng)，如顏色加深、糖含量的減少、pH值的降低等，進(jìn)而影響食品的品質(zhì)[9]。

本實(shí)驗(yàn)研究了3 種單糖（葡萄糖、果糖和半乳糖）的糖溶液模擬體系。目的在于，深入探討在熱處理過程中，不同種類的糖對(duì)5-羥甲基糠醛形成的影響，確定單一糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的動(dòng)力學(xué)形成規(guī)律。旨在為熱加工含糖食品中單糖形成5-羥甲基糠醛的形成過程提供新的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

5-羥甲基糠醛（純度99%，色譜純） 美國(guó)Sigma公司；甲醇（色譜純） 美國(guó)Mreda技術(shù)有限公司；葡萄糖、果糖（分析純） 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；半乳糖（分析純） 北京拜爾迪生物技術(shù)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

LC-20A高效液相色譜儀（配有LC-20AT洗脫泵、SPD-20A檢測(cè)器、CTO-20A柱溫箱LC Solution工作站）島津國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司；Venusil XBP-C18色譜柱（4.6 mm×250 mm，5 μm） 博納艾杰爾科技有限公司；ColorQuest XE全自動(dòng)色差儀 美國(guó)HunterLab公司；Orion/Model 868 pH計(jì) 美國(guó)Thermo Orion公司；DHG-9053A恒溫烘箱 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 模擬體系的制備

分別稱取一定質(zhì)量的（精確到0.01 g）3 種糖標(biāo)品（葡萄糖、果糖、半乳糖），加入去離子水定容至20 mL，配成溶液，在恒溫箱中加熱一定的時(shí)間，迅速冷卻至室溫，然后定容至50 mL的容量瓶中。用0.45 μm的水系濾膜過濾，待高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）儀檢測(cè)。

為了確定影響5-羥甲基糠醛形成的主要因素，并更好地考察動(dòng)力學(xué)規(guī)律，根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，設(shè)計(jì)糖溶液的單因素試驗(yàn)的因素及水平如表1所示；糖的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表2所示。不同pH值的緩沖液的配制：采用0.2 mol/L Na2HPO4和NaH2PO4的磷酸鹽緩沖溶液，分別以1 mol/L HCl或NaOH調(diào)整pH值至2、3、4、5、6、7、8作為溶解糖的溶液。

表1 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Factors and levels used in single-factor design

表2 動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 2 Levels of temerature and heating time used in kinetic studies

1.3.2 pH值的測(cè)定

采用美國(guó)奧立龍868型pH計(jì)測(cè)定pH值。糖溶液樣品在恒溫箱中加熱一定的時(shí)間后，定容至50 mL的容量瓶中，室溫下測(cè)定pH值。

1.3.3 5-羥甲基糠醛含量的測(cè)定

采用HPLC法[1]測(cè)定5-羥甲基糠醛含量。

1.3.3.1 測(cè)定條件

色譜條件：Venusil XBP-C18色譜柱（4.6 mm× 250 mm，5 μm）；柱溫：30 ℃；UV檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)：284 nm；流動(dòng)相：甲醇-水（5∶95，V/V）；流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣量：20 μL；檢測(cè)時(shí)間20 min。

1.3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

5-羥甲基糠醛儲(chǔ)備液制備：精確稱取5-羥甲基糠醛標(biāo)準(zhǔn)品0.028 6 g，用超純水溶解，定容到100 mL的容量瓶中，得0.286 mg/mL的5-羥甲基糠醛標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液，于4 ℃條件下避光保存。

分別將儲(chǔ)備液稀釋為0.014 3、0.071 5、0.143、0.286、0.572、1.144、4.29、8.58、11.44 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)品溶液。將標(biāo)準(zhǔn)品溶液用0.45 μm的水系微孔濾膜過濾后，進(jìn)行HPLC分析，重復(fù)進(jìn)樣3 次，取平均值。以5-羥甲基糠醛質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)色譜峰面積為縱坐標(biāo)作圖，得質(zhì)量濃度與峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線y=143 485x-652.25（R2=0.999 6）。

1.3.3.3 樣品的測(cè)定

稱取糖樣品2.00 g，加入去離子水定容至20 mL，配成溶液，熱處理后，用去離子水定容至50 mL，0.45 μm的水系微孔濾膜過濾后，HPLC進(jìn)樣分析，用外標(biāo)法定量，每個(gè)樣做3 個(gè)重復(fù)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

動(dòng)力學(xué)對(duì)模擬體系中的5-羥甲基糠醛含量的變化規(guī)律，用零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型兩種動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析，利用Arrhenius公式計(jì)算5-羥甲基糠醛形成的表觀活化能，見公式（1）、（2）。

式中：kf是速率因子/h-1；Ea是表觀活化能/（kJ/mol）；R為氣體常數(shù)（8.314 J/（k·mol））。

模型建立以后，需要定量地對(duì)模型的擬合度進(jìn)行評(píng)價(jià)，常見的評(píng)價(jià)指標(biāo)有：根平均方差（RMSE）、回歸系數(shù)（R2）、精確因子（accuracy factor，Af）、偏差因子（bias factor，Bf）、SS。Af、Bf、SS、RMSE和R2共5 個(gè)參數(shù)通常作為一種定量的方法來評(píng)價(jià)模型[10-12]。

RMSE：RMSE值越小，模型對(duì)數(shù)據(jù)的擬合度越高[10]。按公式（4）計(jì)算。

式中：n是計(jì)算中實(shí)測(cè)值的個(gè)數(shù)。

R2：模型擬合值與實(shí)測(cè)值擬合得到直線的相關(guān)系數(shù)，R2值越高，模型描述數(shù)據(jù)的精確性越好[10]。

Af：精確因子[13]，用于評(píng)價(jià)預(yù)測(cè)值與觀測(cè)值之間的偏離度。按公式（5）計(jì)算。

Af值越接近1，表明模型擬合度越好。

Bf：偏差因子[13]，用于表示實(shí)測(cè)值是大于預(yù)測(cè)值（Bf＞1）或者小于預(yù)測(cè)值（Bf＜1）或者等于預(yù)測(cè)值（Bf=1）。按公式（6）計(jì)算。

SS是實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值之比的自然對(duì)數(shù)的平方和，按公式（7）計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 糖質(zhì)量濃度對(duì)5-羥甲基糠醛形成的影響

圖1 糖質(zhì)量濃度對(duì)模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的影響Fig.1 Effect of sugar concentration on the formation of 5-hydroxymethylfurfural

在140 ℃，加熱20 min的條件下，糖質(zhì)量濃度對(duì)糖溶液中5-羥甲基糠醛含量的影響如圖1所示，隨著糖質(zhì)量濃度的增大，5-羥甲基糠醛的含量逐漸增大。說明5-羥甲基糠醛的形成量與糖質(zhì)量濃度成正比關(guān)系。在蛋糕體系中，5-羥甲基糠醛形成與糖質(zhì)量濃度也成正比關(guān)系[4]。在相同的糖質(zhì)量濃度條件下，果糖中5-羥甲基糠醛的含量最高，其次是葡萄糖和半乳糖。

2.2 加熱溫度對(duì)5-羥甲基糠醛形成的影響

圖2 加熱溫度對(duì)模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的影響Fig.2 Effect of temperature on the formation of 5-hydroxymethylfurfural

由圖2可知，在單一糖溶液模擬體系的加熱過程中，5-羥甲基糠醛的形成主要是通過焦糖化反應(yīng)途徑[8]。隨著加熱溫度的升高，果糖中5-羥甲基糠醛的含量一直在升高。果糖為具有還原性的酮糖，在高溫條件下，果糖能夠產(chǎn)生具有較高活性的呋喃果糖基離子，直接高效地轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛[14]，所以果糖體系更有利于5-羥甲基糠醛的形成和累積。

葡萄糖和半乳糖在160 ℃，20 min時(shí)5-羥甲基糠醛含量達(dá)到最大值，分別為0.45 mg/kg和0.19 mg/kg，隨后下降。在較低的熱處理溫度條件下，5-羥甲基糠醛的形成始終是一個(gè)累加的過程，5-羥甲基糠醛的含量呈增加的趨勢(shì)[4]；在溫度繼續(xù)增加的條件下，5-羥甲基糠醛的累加速度受到抑制，聚合或分解反應(yīng)加劇，所以5-羥甲基糠醛的含量就會(huì)下降[8]。

2.3 加熱時(shí)間對(duì)5-羥甲基糠醛形成的影響

圖3 加熱時(shí)間對(duì)模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的影響Fig.3 Effect of heating time on the formation of 5-hydroxymethylfurfural

在140 ℃的條件下，不同加熱時(shí)間對(duì)糖溶液的模擬體系中5-羥甲基糠醛形成的影響如圖3所示。隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，糖溶液中5-羥甲基糠醛的含量逐漸升高。葡萄糖溶液中5-羥甲基糠醛的含量從0.35 mg/kg增加至1.02 mg/kg；果糖溶液中5-羥甲基糠醛的含量從3.19 mg/kg增加至4.38 mg/kg；半乳糖溶液中5-羥甲基糠醛的含量從0.09 mg/kg增加至0.17 mg/kg。在添加有葡萄糖和果糖的蛋糕模型體系，及含有葡萄糖的曲奇餅中，5-羥甲基糠醛的含量也隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增加[4,15]。

2.4 初始pH值對(duì)5-羥甲基糠醛形成的影響

圖4 初始pH值對(duì)模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的影響Fig.4 Effect of initial pH on the formation of 5-hydroxymethylfurfural

由圖4可知，糖溶液的初始pH值對(duì)5-羥甲基糠醛形成的影響較大，尤其是在pH 2時(shí)，3 種糖溶液中5-羥甲基糠醛的含量均達(dá)到最大值。但隨著糖溶液pH值的升高，5-羥甲基糠醛的形成量也逐漸減少。從pH 2～8，葡萄糖溶液中5-羥甲基糠醛的形成量從1.14 mg/kg降低至0.27 mg/kg；果糖溶液中5-羥甲基糠醛的形成量從19.82 mg/kg降低至2.82 mg/kg；半乳糖溶液中5-羥甲基糠醛的形成量從0.30 mg/kg降低至0.12 mg/kg。在添加有葡萄糖的曲奇餅中，初始pH值在3.28～7.40的范圍內(nèi)，pH值逐漸增大時(shí)，HMF的形成量逐漸下降[15]。在添加有葡萄糖和果糖的蛋糕體系中，初始pH值在3.4～7.5的范圍內(nèi)，pH值逐漸增大時(shí)，HMF的形成量也呈下降的趨勢(shì)[4]。pH是一個(gè)影響5-羥甲基糠醛形成的重要因素，酸性條件能夠促進(jìn)焦糖化反應(yīng)的發(fā)生，在酸性條件下，5-羥甲基糠醛甚至可以在低溫條件下形成[16]。

2.5 葡萄糖在加熱過程中5-羥甲基糠醛的形成動(dòng)力學(xué)分析在不同的加熱溫度和加熱時(shí)間的條件下，葡萄糖溶液pH值的變化如表3所示，葡萄糖溶液的pH值隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)呈逐漸下降的趨勢(shì)。

表3 不同加熱時(shí)間和溫度對(duì)葡萄糖溶液pH值的影響Table 3 Effect of heating temperature and time on pH of glucose solution

圖5 加熱溫度和時(shí)間對(duì)葡萄糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的影響Fig.5 Effect of temperature and time on the formation of 5-hydroxymethylfurfural in glucose solution

葡萄糖溶液模擬體系中，葡萄糖的質(zhì)量濃度為100 g/L，溶液的初始pH值為5.86。在不同的加熱溫度和加熱時(shí)間的條件下，5-羥甲基糠醛含量的變化如圖5所示。葡萄糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成動(dòng)力學(xué)分析如表4所示。由圖5和表4可知，在140 ℃，8 h時(shí)5-羥甲基糠醛形成量達(dá)到最大值928.12 mg/kg，160 ℃，6 h時(shí)達(dá)到最大值1 679.07 mg/kg；在加熱80、100、120 ℃時(shí)，葡萄糖溶液中5-羥甲基糠醛的形成量與加熱時(shí)間成指數(shù)增加的關(guān)系，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。計(jì)算得出的5-羥甲基糠醛形成的表觀活化能為69.95 kJ/mol，但在溫度＞140 ℃，5-羥甲基糠醛的形成量增加至最大值時(shí)，5-羥甲基糠醛的形成量的指數(shù)擬合并不理想。

表4 葡萄糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成動(dòng)力學(xué)分析Table 4 Kinetic analysis of 5-hydroxymethylfurfural formation in glucose solution

2.6 果糖中5-羥甲基糠醛的形成動(dòng)力學(xué)分析

由表5可知，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，果糖溶液的pH值逐漸降低，且溫度越高，降低的幅度越大。在100 ℃時(shí)，加熱10 h溶液的pH值由5.59下降至4.95；在160 ℃時(shí)則下降至3.26。

果糖溶液模擬體系中，果糖的質(zhì)量濃度為100 g/L溶液的初始pH值為5.59。在不同的加熱溫度和加熱時(shí)間的條件下，5-羥甲基糠醛含量的變化如圖6所示。果糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成動(dòng)力學(xué)分析如表6所示。由圖6、表6可知，在140 ℃、8 h時(shí)5-羥甲基糠醛形成量達(dá)到最大值25 011.83 mg/kg；160 ℃，4 h時(shí)達(dá)到最大值26 634.90 mg/kg；在加熱80、100、120、140（＜8 h）和160 ℃（＜4 h）時(shí)，果糖溶液中5-羥甲基糠醛的形成量與加熱時(shí)間成指數(shù)關(guān)系，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

表5 不同加熱時(shí)間和溫度對(duì)果糖溶液pH值的影響Table 5 Effect of heating temperature and time on pH of fructose solution

圖6 加熱溫度和時(shí)間對(duì)果糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的影響Fig.6 Effect of temperature and time on the formation of 5-hydroxymethylfurfural in fructose solution

表6 果糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成動(dòng)力學(xué)分析Table 6 Kinetic analysis of 5-hydroxymethylfurfural formation in fructose solution

2.7 半乳糖中5-羥甲基糠醛的形成動(dòng)力學(xué)分析

在不同的加熱溫度和加熱時(shí)間的條件下，半乳糖溶液pH值的變化如表7所示。在加熱溫度為80和100 ℃時(shí)，半乳糖溶液的pH值無明顯變化，繼續(xù)升溫至120 ℃時(shí)，pH值下降至5.18，140 ℃時(shí)，pH值下降至3.95，160 ℃時(shí)，pH值下降至3.50，這與葡萄糖和果糖的變化趨勢(shì)相同。

表7 不同加熱時(shí)間和溫度對(duì)半乳糖溶液pH值的影響Table 7 Effect of heating temperature and time on pH of galactose solution

圖7 加熱溫度和時(shí)間對(duì)半乳糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛含量的影響Fig.7 Effect of temperature and time on the formation of 5-hydroxymethylfurfural in galactose solution

半乳糖溶液模擬體系中，半乳糖的質(zhì)量濃度為100 g/L，溶液的初始pH值為5.95。在不同的加熱溫度和加熱時(shí)間的條件下，5-羥甲基糠醛含量的變化如圖7所示。半乳糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成動(dòng)力學(xué)分析如表12所示。由圖7和表8可知，在160 ℃，5 h時(shí)5-羥甲基糠醛形成量達(dá)到最大值2 371.29 mg/kg；在加熱80、100、120、140 ℃和160 ℃（＜5 h）時(shí)，半乳糖溶液中5-羥甲基糠醛的形成量與加熱時(shí)間成指數(shù)關(guān)系，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

表8 半乳糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛的形成動(dòng)力學(xué)分析Table 8 Kinetic analysis of 5-hydroxymethylfurfural formation in galactose solution

在葡萄糖、果糖和半乳糖3 種單糖溶液模擬體系中，隨著熱處理溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液的pH值呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，且溫度越高，下降速度越快；溶液中的5-羥甲基糠醛的含量也逐漸增加，與pH值的變化大體一致，即溫度越高，5-羥甲基糠醛的含量也越高。六碳糖在加熱發(fā)生脫水反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛的過程中，會(huì)伴隨著許多副反應(yīng)的發(fā)生，生成很多復(fù)雜的反應(yīng)副產(chǎn)物，如2-羥基乙酰呋喃、呋喃甲醛、5-氯甲基糠醛、甲酸、乙酰丙酸等[17]，造成體系中的pH值下降。在單一糖溶液模擬體系的加熱過程中，5-羥甲基糠醛的形成不可能通過美拉得反應(yīng)途徑，所以焦糖化反應(yīng)途徑是該體系中5-羥甲基糠醛形成的主要途徑。焦糖化反應(yīng)能夠釋放H+，從而隨著焦糖化反應(yīng)的進(jìn)行樣品的pH值逐漸下降，最終到達(dá)pH值為4～5的微酸區(qū)域[8]。

反應(yīng)溫度對(duì)5-羥甲基糠醛的生成有著非常重要的影響[18]。較高的溫度可以加快反應(yīng)速率，因?yàn)樵谳^高的反應(yīng)溫度條件下，烯醇縮合反應(yīng)以及相關(guān)的水解和脫水反應(yīng)均比較容易進(jìn)行[19]。在熱處理溫度達(dá)到140 ℃和160 ℃時(shí)，糖溶液模擬體系中的5-羥甲基糠醛的含量在10 h內(nèi)有一個(gè)最大值，隨后下降。在較低的熱處理溫度和較短的時(shí)間內(nèi)，5-羥甲基糠醛的形成始終是一個(gè)累加的過程，5-羥甲基糠醛的含量呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)；在溫度繼續(xù)增加和熱處理時(shí)間延長(zhǎng)的條件下，5-羥甲基糠醛會(huì)加快聚合或分解反應(yīng)，使得形成量小于消耗量，所以5-羥甲基糠醛的含量就會(huì)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)[8]。不同的糖溶液達(dá)到最大值的時(shí)間不同，葡萄糖在160 ℃，6 h時(shí)達(dá)到最大值1 679.07 mg/kg，果糖在160 ℃，4 h時(shí)達(dá)到最大值26 634.90 mg/kg，而半乳糖在160 ℃，5 h時(shí)5-羥甲基糠醛形成量達(dá)到最大值2 371.29 mg/kg，其中含量最高的為果糖。果糖為具有還原性的酮糖，這可能是由于果糖在高溫條件下產(chǎn)生了具有較高活性的呋喃果糖基離子造成的，呋喃果糖基離子能夠直接高效地轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛[14]，這就促使果糖體系更有利于5-羥甲基糠醛的形成和累積。在熱解條件下，果糖能夠形成高活性的呋喃果糖基離子，而呋喃果糖基離子能夠直接高效地轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛[14]，這就促使果糖形成5-羥甲基糠醛更加快速有效。

糖的種類、熱處理溫度和時(shí)間、pH值、食品體系中的化合物都會(huì)對(duì)5-羥甲基糠醛的形成產(chǎn)生影響，動(dòng)力學(xué)模型也不相同。在蛋糕、曲奇餅等焙烤食品中，5-羥甲基糠醛的形成符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[2]；在氨基酸-葡萄糖模擬體系[20]、蘋果汁模擬體系[21]、牛奶模擬體系[22]中，5-羥甲基糠醛含量變化均符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。Gentry等[3]報(bào)道70、80 ℃條件下蘋果汁中5-羥甲基糠醛的變化符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。在80～100 ℃的熱處理?xiàng)l件下，荔枝果汁中5-羥甲基糠醛的形成符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[23]；Ibarz等[9]研究表明在較高溫度下（90、100、121 ℃）梨汁中為5-羥甲基糠醛含量變化符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

3 結(jié) 論

3.1 單一糖溶液模擬體系中5-羥甲基糠醛形成的研究結(jié)果表明：在3 種糖溶液的模擬體系中，5-羥甲基糠醛的形成與糖溶液的質(zhì)量濃度、初始pH值、加熱時(shí)間和加熱溫度有關(guān)。隨著糖質(zhì)量濃度、加熱溫度和加熱時(shí)間的增加以及pH值的下降，3 種糖溶液中的5-羥甲基糠醛生成量也逐漸增加，并伴隨著溶液pH的下降和顏色的加深。初始pH值對(duì)5-羥甲基糠醛的形成影響較大，在初始pH值為2～8的范圍內(nèi)，pH 2時(shí)，5-羥甲基糠醛的形成量最大。

3.2 在加熱溫度為80、100、120 ℃時(shí)，葡萄糖、果糖和半乳糖，3 種單糖溶液中5-羥甲基糠醛的形成量與加熱時(shí)間呈指數(shù)增加的趨勢(shì)，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。在加熱80～160 ℃，10 h范圍內(nèi)，5-羥甲基糠醛的最大形成量為26 634.9 mg/kg（果糖）＞2 371.29 mg/kg（半乳糖）＞1 679.07 mg/kg（葡萄糖）。

[1] 張玉玉, 宋弋, 周婷婷, 等. 高效液相色譜法測(cè)定鎮(zhèn)江香醋中5-羥甲基糠醛的含量[J]. 北京工商大學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 30(2): 39-42.

[2] AMEUR L A, MATHIEU O, LALANNE V, et al. Comparison of the effects of sucrose and hexose on furfural formation and browning in cookies baked at different temperatures[J]. Food Chemistry, 2007, 101(4): 1407-1416.

[3] GENTRY T S, ROBERTS J S. Formation kinetics and application of 5-hydroxymethylfurfural as a time-temperature indicator of lethality for continuous pasteurization of apple cider[J]. Innovative Food Science and Emerging Technologies, 2004, 5(3): 327-333.

[4] ZHANG Yuyu, SONG Yi, HU Xiaosong, et al. Effects of sugars in batter formula and baking conditions on 5-hydroxymethylfurfural and furfural formation in sponge cake models[J]. Food Research International, 2012, 49(1): 439-445.

[5] HEWSON L, HOLLOWOOD T, CHANDRA S, et al. Taste-aroma interactions in a citrus flavoured model beverage system: similarities and differences between acid and sugar type[J]. Food Quality and Preference, 2008, 19(3): 323-334.

[6] IFFJP. International Federation of Fruit Juice Producers Methods, Analysen-analyses[G]. Suizzera Frutta, Switzerland: Fruit-Union Suisse Assoc, 1985, 12: 1-2.

[7] AMES J M. The Maillard reaction in foods[M]//HUDSON B J F. Biochemistry of food proteins. London: Elsevier, 1992: 99-153.

[8] KROH L W. Caramelisation in food and beverages[J]. Food Chemistry, 1994, 51(4): 373-379.

[9] IBARZ A, PAGáN J, GARZA S. Kinetic models for colour changes in pear puree during heating at relatively high temperatures[J]. Journal of Food Engineering, 1999, 39(4): 415-422.

[10] ROSS T. Indices for performance evaluation of predictive models in food microbiology[J]. Journal of Applied Bacteriology, 1996, 81(5): 501-508.

[11] ZHONG Kui, CHEN Fang, WANG Zhengfu, et al. Inactivation and kinetic model for the Escherichia coli treated by a co-axial pulsed electric field[J]. European Food Research and Technology, 2005, 221(6): 752-758.

[12] MCCLURE P J, BARANYI J, BOOGARD E, et al. A predictive model for the combined effect of pH, sodium chloride and storage temperature on the growth of Bronchothrix thermosphacta[J]. International Journal of Food Microbiology, 1993, 19(3): 161-178.

[13] MATSER A M, KREBBERS B, van den BERG R W, et al. Advantages of high pressure sterilisation on quality of food products[J]. Trends in Food Science & Technology, 2004, 15(2): 79-85.

[14] LOCAS C P, YAYLAYAN V A. Isotope labeling studies on the formation of 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde (HMF) from sucrose by pyrolysis-GC/MS[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2008, 56(15): 6717-6723.

[15] G?KMEN V, A?AR ? C, K?KSEL H, et al. Effects of dough formula and baking conditions on acrylamide and hydroxymethylfurfural formation in cookies[J]. Food Chemistry, 2007, 104(3): 1136-1142.

[16] LEE H S, NAGY S. Relative reactivities of sugars in the formation of 5-hydroxymethyl furfural in sugar-catalyst model systems[J]. Journal of Food Processing and Preservation, 1990, 14(3): 171-178.

[17] BROWN D W, FLOYD A J, KINSMAN R G, et al. Dehydration reactions of fructose in non-aqueous media[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 1982, 32(10): 920-924.

[18] ASGHARI F S, YOSHIDA H. Kinetics of the decomposition of fructose catalyzed by hydrochloric acid in subcritical water: formation of 5-hydroxymethylfurfural, levulinic, and formic acids[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007, 46(23): 7703-7710.

[19] AIDA T M, TAJIMA K, WATANABE M, et al. Reactions of D-fructose in water at temperatures up to 400 ℃ and pressures up to 100 MPa[J]. Journal of Supercritical Fluids, 2007, 42(1): 110-119.

[20] CARABASA-GIRIBET M, IBARZ-RIBAS A. Kinetics of colour development in aqueous glucose systems at high temperatures[J]. Journal of Food Engineering, 2000, 44(3): 181-189.

[21] LOZANO J E. Kinetics of non-enzymatic browning in model systems simulating clarified apple juice[J]. LWT-Food Science and Technology, 1991, 24(4): 355-360.

[22] MORALES F J, ROMERO C, JIMéNEZ-PéREZ S. New methodologies for kinetic study of 5-(hydroxymethyl)-furfural formation and reactive lysine blockage in heat-treated milk and model systems[J]. Journal of Food Protection, 1995, 58(3): 310-315.

[23] 萬鵬. 荔枝果汁非酶褐變機(jī)理研究[D]. 武漢: 華中農(nóng)業(yè)大學(xué), 2010.

Kinetic Studies on 5-Hydroxymethylfurfural Formation in Three Kinds of Monosaccharide Solution Model Systems during Thermal Processing

ZHANG Yu-yu1, ZHANG Xing1, ZHANG Hui-ying1, CHEN Yi-ying1, CHEN Hai-tao1, LI Quan-hong2,*
(1. Beijing Key Laboratory of Flavor Chemistry, School of Food and Chemical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China; 2. College of Food Science and Nutritional Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China)

The formation kinetics of 5-hydroxymethylfurfural was investigated in three monosaccharide solution model systems (glucose, fructose and galactose). In this paper, 5-hydroxymethylfurfural contents in the monosaccharide model systems were determined by high performance liquid chromatography (HPLC). Results indicated that the formation of HMF could be related to the initial pH. The content of HMF reached the maximum level at pH 2. With the increase of temperature and time, the content of HMF increased, while the pH decreased. The color became darker in the monosaccharide model systems. At 80, 100 and 120 ℃, the formation of HMF was in accordance with first-order kinetics.

5-hydroxymethylfurfural; kinetics; monosaccharide; model system

TS207.3

A

1002-6630（2014）17-0041-07

10.7506/spkx1002-6630-201417009

2013-08-01

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2011BAD23B01）

張玉玉（1982—），女，講師，博士，研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物化學(xué)。E-mail：zhangyy2@163.com

*通信作者：李全宏（1966—），男，教授，博士，研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物化學(xué)。E-mail：Quanhong_li@hotmail.com