李 蒙李洪濤郅惠博吳益文王 彪?yún)菚约t陳 杰季誠昌宿太超

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.上海出入境檢驗檢疫局，上海 200135；3.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

熱電材料塞貝克系數(shù)測試影響因素研究

李 蒙1,2,李洪濤2,郅惠博2,吳益文2,王 彪2,吳曉紅2,陳 杰2,季誠昌1,宿太超3

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.上海出入境檢驗檢疫局，上海 200135；3.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

為提高熱電材料塞貝克系數(shù)的測試準(zhǔn)確度，以康銅合金、鈷酸鈣、碲化鉛、氧化鋅等典型塊體熱電材料為測試對象進(jìn)行一系列測試，研究測溫?zé)犭娕嫉娜惪诵?yīng)、溫差設(shè)置、數(shù)據(jù)處理方式對塞貝克系數(shù)測試的影響。結(jié)果表明：熱電偶的塞貝克效應(yīng)對Seebeck系數(shù)測試準(zhǔn)確度的影響是顯著的；樣品兩端溫差設(shè)置在5～20℃之間，直線擬合方式采用不過原點擬合，可以使Seebeck系數(shù)測試結(jié)果的準(zhǔn)確度得到大幅提高。

熱電材料；塞貝克系數(shù)；測試；影響因素

0 引 言

熱電材料是一種通過固體材料內(nèi)部載流子輸運(yùn)實現(xiàn)熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料。以熱電材料為核心部件的熱電裝置無需使用傳動部件；工作時無噪音、無排棄物；與太陽能、風(fēng)能、水能等能源的應(yīng)用一樣，對環(huán)境沒有污染；而且熱電裝置的核心部件熱電材料服役狀態(tài)穩(wěn)定，使用壽命長，具有廣泛應(yīng)用前景[1-3]。熱電材料品質(zhì)的優(yōu)劣取決于其熱電性能，熱電性能的評價主要涉及熱導(dǎo)率（thermal conductivity）、電阻率（resistivity）和塞貝克系數(shù)（seebeck coefficient）的測試[1，4-5]。目前，常規(guī)固體材料熱導(dǎo)率的測試標(biāo)準(zhǔn)基本適用于熱電原材料的測試要求[6]。但是國際、國內(nèi)均沒有Seebeck系數(shù)的測試標(biāo)準(zhǔn)，關(guān)于Seebeck系數(shù)測試的研究也比較少。為提高Seebeck

系數(shù)測試的準(zhǔn)確度，本文詳細(xì)闡述了Seebeck系數(shù)的測試原理及其主要影響因素，并以典型的塊體熱電材料作為測試對象，研究測溫?zé)犭娕嫉娜惪诵?yīng)、溫差設(shè)置、數(shù)據(jù)處理方式對Seebeck系數(shù)測試的影響。

1 試驗儀器和材料

為準(zhǔn)確評估熱電材料Seebeck系數(shù)測試的主要影響因素，本研究采用德國Linseis公司開發(fā)的LSR-3 Seebeck系數(shù)/電阻分析系統(tǒng)，并且選取康銅合金（Constantan）、鈷酸鈣（Ca3Co4O9）、碲化鉛（PbTe）、氧化鋅（ZnO）為測試對象。選取的試驗材料既包括通常的熱電合金材料和氧化物材料，又涵蓋了絕大部分熱電材料服役的實際溫度范圍（室溫-800℃），具有一定的代表性和普遍性。

2 試驗方案與結(jié)果討論

2.1 Seebeck系數(shù)測試原理

Seebeck效應(yīng)指的是熱能轉(zhuǎn)換為電能的現(xiàn)象，是熱電材料應(yīng)用的理論基礎(chǔ)，它被稱為熱電第一效應(yīng)。Seebeck系數(shù)通常也稱為溫差電動勢率，根據(jù)Seebeck系數(shù)的定義[5]，被測材料和參考材料之間滿足如下關(guān)系[1]：

式中：S——熱電材料的Seebeck系數(shù)；

ΔT——溫差；

Vsr——溫差ΔT下產(chǎn)生的Seebeck電壓。

根據(jù)式（1），通常將Seebeck系數(shù)的測量裝置設(shè)計成圖1所示的形式。在實際測試中，通常在上下電極中的一端安裝加熱或制冷裝置使樣品兩端產(chǎn)生溫差ΔT′，然后由熱電偶測出溫差ΔT和電壓Vsr。

2.2 Seebeck系數(shù)測試的影響因素

2.2.1 熱電偶Seebeck效應(yīng)的影響

由式（1）得到的Seebeck系數(shù)實際上為被測材料和參考材料（即測溫?zé)犭娕迹1]之間的相對Seebeck系數(shù)。在實際計算中，需要考慮測溫?zé)犭娕嫉慕^對Seebeck系數(shù)的影響才能得到反映被測材料本征性能的絕對Seebeck系數(shù)，即：

式中：αs——被測材料的絕對Seebeck系數(shù)；

αr——熱電偶材料的絕對Seebeck系數(shù)；

ΔT——溫差[1]；

Vsr——ΔT產(chǎn)生的Seebeck電勢。

本研究分別以康銅和Ca3Co4O9為研究對象，測試其絕對Seebeck系數(shù)，測試所用熱電偶材料為Pt/PtRh。由于實際測試中通過熱電偶負(fù)極Pt線測Seebeck電勢，所以查表[7]可得Pt在100～2000K之間系列溫度點的Seebeck系數(shù)。用最小二乘法擬合得到任意溫度時Pt的Seebeck系數(shù)，根據(jù)式（2）計算得出被測材料的絕對Seebeck系數(shù)。通過對比樣品的絕對Seebeck系數(shù)和相對于熱電偶的相對Seebeck系數(shù)，研究熱電偶Seebeck效應(yīng)對材料Seebeck系數(shù)測試的影響。

圖2和圖3分別為康銅和Ca3Co4O9的Seebeck系數(shù)隨溫度變化曲線。本研究所用康銅試樣為德國

Linseis公司生產(chǎn)的用來校準(zhǔn)儀器的標(biāo)準(zhǔn)樣品。圖2中兩條虛線分別為康銅試樣證書中給定的絕對Seebeck系數(shù)的誤差允許范圍的上下限。由圖2可知，測得康銅的絕對Seebeck系數(shù)曲線完全在給定的誤差范圍內(nèi)，而相對Seebeck系數(shù)曲線則遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于誤差上限。隨著溫度升高，絕對Seebeck系數(shù)和相對Seebeck系數(shù)的差值越來越大，這一趨勢從圖3中也可以看出。之所以會產(chǎn)生上述趨勢，是因為測溫用熱電偶Pt的絕對Seebeck系數(shù)的絕對值隨著溫度的升高而升高。

綜上所述，在實際的Seebeck系數(shù)測量過程中，一定要消除測溫?zé)犭娕嫉腟eebeck效應(yīng)影響，一般來說溫度越高影響越明顯。近年來隨著對熱電材料研究的不斷深入，國內(nèi)的一些高校、科研機(jī)構(gòu)及相關(guān)企業(yè)在自主研發(fā)熱電性能測試設(shè)備[8-9]的過程中，也考慮了測溫?zé)犭娕糞eebeck效應(yīng)對Seebeck系數(shù)測試的影響。

2.2.2 溫差設(shè)置對Seebeck系數(shù)測試的影響

由式（1）可知，Seebeck系數(shù)的測試涉及溫差ΔT和Seebeck電壓Vsr的測量。在實際測試通行的做法是：樣品溫度達(dá)到設(shè)定溫度并穩(wěn)定后，通過加熱或制冷裝置在樣品兩端產(chǎn)生溫差ΔT′，然后測熱電偶間的ΔT和Vsr。理論上，一方面熱電偶測溫得到的ΔT越小，測出的Seebeck系數(shù)越接近理論值，但在實際測試中考慮到測溫?zé)犭娕急旧淼臏y溫精度問題，ΔT太小會引入較大的測量誤差[10]；另一方面，ΔT不能太大，ΔT較大時測試得到的Seebeck系數(shù)與式（1）定義值的偏差也相應(yīng)增大。此外，熱電偶間的溫差大小取決于樣品兩端設(shè)定的溫差和兩熱電偶間的距離。目前，為保證爐內(nèi)溫度場和樣品的溫控精度，熱電性能測試儀器的爐體體積通常較小，被測樣品長度通常為20mm左右，熱電偶間的距離通常為10mm左右。在此前提下，本研究主要針對樣品兩端溫差ΔT′的設(shè)置對Seebeck系數(shù)測試的影響進(jìn)行了探討。

按照康銅試樣證書的溫度控制要求設(shè)定升溫程序，升溫速率設(shè)為10℃/min，分別設(shè)定ΔT′起始溫差為1，5，10，15℃，進(jìn)行4組實驗，測試樣品在50～800℃的Seebeck系數(shù)。具體測試中，每隔50℃作為一個測試溫度點，每個溫度點測5次，5次的溫差呈1℃的梯度遞增。

圖4給出了不同溫差ΔT′設(shè)置下Seebeck系數(shù)隨溫度變化的曲線圖。ΔT′起始溫差設(shè)為1℃、5℃、10℃、15℃時對應(yīng)的測試結(jié)果分別為圖4中的（a）、（b）、（c）、（d）。ΔT′的起始溫差設(shè)為1℃，所測16個溫度點中有5個溫度點的測試結(jié)果超出了康銅試樣的允許誤差范圍。這一結(jié)果的產(chǎn)生是由于ΔT′的設(shè)定值太小，使得熱電偶間的溫差小于熱電偶的測溫精度，使得溫差測量引入的相對誤差會變得顯著[10]。ΔT′的起始溫差設(shè)為5℃、10℃、15℃時，所測16個溫度點的Seebeck系數(shù)均在允許的誤差范圍內(nèi)，而且16個溫度點的測試結(jié)果與標(biāo)稱值的平均偏差分別為5.2%、4.1%、4.1%。由此可見，隨著ΔT′設(shè)定值的增大，測試結(jié)果的誤差呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。

由以上測試結(jié)果可知，樣品兩端溫差ΔT′設(shè)置太小時，實際測試中熱電偶間的溫差會小于熱電偶的精度，使得溫差測量引入的相對誤差會變得顯著，從而造成Seebeck系數(shù)的測試誤差變大?？傮w看來，樣品兩端溫差設(shè)置在5～20℃之間的測試結(jié)果都在樣品證書給定值的誤差范圍內(nèi)，而且隨著設(shè)置溫差的增大，實際測試值與樣品證書給定值的平均偏差呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。但是，并非溫差越大測試結(jié)果越精確。當(dāng)溫差較大時，測試得到的Seebeck系數(shù)與式（2）的定義值之間的偏差也相應(yīng)增大。而且在溫度較低的狀態(tài)下測試Seebeck系數(shù)時，溫差設(shè)置較大，樣品實際的平均溫度就會大大偏離設(shè)定溫度，由此也會造成較大的測試誤差[1]。綜上所述，實際測試中溫差的選取需要滿足溫差ΔT盡可能小的條件，同時又能得到一個足夠大、易于被檢出的Seebeck電壓Vsr，建議溫差設(shè)置在5～20℃之間。

2.2.3 數(shù)據(jù)處理方式對Seebeck系數(shù)的影響

由式（1）可得[1]，只要測出試樣兩端的溫差ΔT和對應(yīng)的電勢差Vsr，即可求出其在給定環(huán)境溫度下的Seebeck系數(shù)。實際測試中采用的是動態(tài)法，即改變溫差大小測多組溫差ΔT和溫差電勢差Vsr繪制成Vsr-ΔT曲線，通過公式Vsr=AΔT+B擬合曲線得到的系數(shù)A即為校正后的Seebeck系數(shù)。理論上來說，樣品在平均溫度保持不變時，其Seebeck系數(shù)是一個固定值，改變溫差大小，繪制的Vsr-ΔT曲線應(yīng)該為一條直線。曲線的擬合方式有過原點擬合和不過原點擬合兩種。理論上，擬合出的曲線應(yīng)該過原點，但實際應(yīng)用中，系統(tǒng)誤差的存在會使擬合出來的曲線不過原點，現(xiàn)通過試驗將兩種擬合方式得到的結(jié)果進(jìn)行比較。

圖5為康銅和鈷酸鈣的兩種擬合方式曲線的r2對比圖?？梢钥闯霾捎貌贿^原點擬合的方式得出的直線與描點所得圖線更相近，所得Seebeck系數(shù)更精

確。圖6所示為兩種擬合方式得出康銅的Seebeck系數(shù)隨溫度變化的曲線圖，可以看出，采用過原點擬合得出的Seebeck系數(shù)與康銅標(biāo)準(zhǔn)值偏差較大，Seebeck系數(shù)隨溫度的變化波動較大，采用不過原點擬合得出的Seebeck系數(shù)全部在康銅標(biāo)樣所允許的誤差范圍內(nèi)。由此同樣可以證明，采用不過原點的方式擬合直線得到的Seebeck系數(shù)更準(zhǔn)確。此外以PbTe、ZnO材料作為測試對象同樣可以得出上述結(jié)論。

3 結(jié)束語

（1）在Seebeck系數(shù)的測試中，熱電偶的Seebeck效應(yīng)對被測樣品Seebeck系數(shù)測試的影響比較明顯，一般隨溫度升高而增強(qiáng)。因此要考慮消除熱電偶Seebeck效應(yīng)對Seebeck系數(shù)測試的影響。

（2）在Seebeck系數(shù)的測試中，若溫差設(shè)置過小，實際溫差會小于熱電偶精度，使得溫差測量引入的相對誤差會變得顯著，從而造成Seebeck系數(shù)的測量誤差變大；若溫差設(shè)置過大，測量的Seebeck系數(shù)與定義值的偏差也相應(yīng)增大，而且樣品實際的平均溫度會偏離設(shè)定溫度，造成較大的測量誤差。因此，實際測量中溫差的選取需要滿足溫差盡可能小的條件，同時又能得到一個足夠大、易于被檢出的Seebeck電壓，建議溫差設(shè)置在5～20℃之間。

（3）Seebeck系數(shù)測試中，采用不過原點擬合的數(shù)據(jù)處理方式得到的直線比采用過原點擬合得到的直線線性相關(guān)性好，得出的測試結(jié)果更準(zhǔn)確。

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Study on measurement of Seebeck coefficient for thermoelectric materials

LI Meng1，2，LI Hong-tao2，ZHI Hui-bo2，WU Yi-wen2，WANG Biao2，WU Xiao-hong2，CHEN Jie2，JI Cheng-chang1，SU Tai-Chao3
（1.College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.Shanghai Entry-Exit Inspection&Quarantine Bureau，Shanghai 200135，China；3.College of Materials Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，China）

In order to improve the accuracy of measurement of Seebeck coefficient,this article made a systematic research of typical thermoelectric materials,including Constantan,Ca3Co4O9,PbTe and ZnO.The impact of Seebeck effect of thermocouples,different temperature settings and the way of curve fitting on the measurement of resistivity were investigated.The results show that the impact of Seebeck effect of thermocouples on the measurement of Seebeck coefficient is obvious.In order to improve the accuracy,temperature difference across the sample should set between 5℃ and 20℃. Moreover,the fitting curve should not be through the origin.

thermoelectric materials;Seebeck coefficient;measurement;influential factor

TB34；TM930.114；TB942；O552.4+22

：A

：1674-5124（2014）04-0132-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.04.033

2013-06-05；

：2013-07-22

國家自然科學(xué)基金-青年科學(xué)基金項目（51001042）國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局科技計劃項目（2012IK049）

李 蒙（1989-），男，山東濟(jì)寧市人，碩士研究生，專業(yè)方向為熱電材料性能測試。