齊文啟，田志仁，張 鵬，錢蓮英

1．中國環(huán)境監(jiān)測總站國家環(huán)境保護(hù)監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京100012

2．浙江省環(huán)境監(jiān)測中心，浙江杭州310007

環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量是各級環(huán)境監(jiān)測站的立站之本，監(jiān)測數(shù)據(jù)是如實反映環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀和污染源排污實態(tài)的重要依據(jù)。國家負(fù)責(zé)驗收的建設(shè)項目都是投資大、環(huán)境敏感度高的重大項目，一般也屬于各行政區(qū)域的重點污染源。因此，驗收監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量不好，就不能如實反映主要污染源排污實況，如果在驗收監(jiān)測期間企業(yè)弄虛作假，監(jiān)測數(shù)據(jù)問題更大。

關(guān)于驗收監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的分析，有論文從某個角度出發(fā)做過一些相關(guān)的探討，如從水樣監(jiān)測方面［1］、數(shù)據(jù)審核方面［2］等。該文從影響數(shù)據(jù)質(zhì)量原因、異常數(shù)據(jù)的處理及防止等方面出發(fā)，就目前驗收監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量存在的一些問題做一初步分析。

1 工況對監(jiān)測結(jié)果代表性的影響

環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)是以采樣的代表性、分析的準(zhǔn)確性、精密性、在時間和空間上充分體現(xiàn)監(jiān)測對象特征和變化情況的完整性、可比性來評價其質(zhì)量，在五性中代表性是最為重要的，如果采集的樣品沒有代表性，就無數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

解決樣品的代表性，首先生產(chǎn)工況要達(dá)到驗收要求，物料的質(zhì)量投入要和設(shè)計情況基本相同，環(huán)保設(shè)施的運行也須在正常狀態(tài)。

在驗收監(jiān)測中，準(zhǔn)確把握驗收工程的整體運行工況和各工段運行特點，是確保數(shù)據(jù)代表性的前提。當(dāng)驗收監(jiān)測過程中出現(xiàn)脫硫污水處理設(shè)施進(jìn)口pH＞8.5，可初步判斷脫硫設(shè)施不是常態(tài)運行，因為一般脫硫石灰乳的pH為7.2～7.5，吸收了酸性的SO2，pH4.5～6.2比較正常，多數(shù)情況pH5.3～5.5。如果pH＞7.5，說明在驗收監(jiān)測期間企業(yè)為了提高脫硫效率，在石灰石乳液中添加了強堿，這就不能真實反映脫硫設(shè)施正常情況，其脫硫效率的監(jiān)測值也就不可信，監(jiān)測人員應(yīng)根據(jù)這一情況進(jìn)一步核查。有的燃煤電廠設(shè)計煤種硫分0.6%，為了應(yīng)付驗收，集存了0.3% ～0.4%的低硫煤燃燒，從脫硫設(shè)施進(jìn)口SO2排放量就能發(fā)現(xiàn)。此外，煤的供應(yīng)和運輸不暢，使用小煤礦高硫煤的情況也時有發(fā)生。

最為嚴(yán)重的危廢處置項目中的危廢焚燒系統(tǒng)，排氣筒監(jiān)測到的Hg、Pb、Cd等重金屬及類金屬As、氟化物、HCl等都與焚燒的物料密切相關(guān)，二口惡英排放情況也與焚燒物中有機(jī)物和氯含量相關(guān)。因此，驗收監(jiān)測期間檢查焚燒物的配比，并在監(jiān)測期間跟蹤進(jìn)爐的物料十分重要。目前情況是配比正確，而在驗收監(jiān)測期間是否真的按配比投料則難以回答。

生產(chǎn)工況與排污量密切相關(guān)，應(yīng)該從物料投放入手檢查生產(chǎn)工況是否符合環(huán)保驗收監(jiān)測工況的要求。

2 影響外排廢氣監(jiān)測結(jié)果的代表性和準(zhǔn)確性問題分析

2.1 有機(jī)污染物

目前排氣中有機(jī)污染物的采樣和分析監(jiān)測能力在國內(nèi)發(fā)展很不平衡，采樣方法也難以統(tǒng)一，一定程度上影響樣品的代表性和監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。發(fā)達(dá)地區(qū)用蘇瑪罐采樣，雖然可保證采樣量足夠，代表性也較好，但蘇瑪罐的清洗耗時，用“零氣”吹至空白以下成本高，目前難以普及。而采氣袋內(nèi)不同襯膜對氣態(tài)有機(jī)物的吸附情況各異，不及時分析會使測定結(jié)果偏低。捕集柱可使采氣量增加，提高了樣品的代表，而捕集效率和穿透情況目前還沒有確切的實驗數(shù)據(jù)，由于在采樣時大部分沒有在捕集柱上加入替代物，如示蹤物、回收指標(biāo)物等，也難以判斷數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

有的為了快速完成監(jiān)測任務(wù)，使用了《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第三版)中規(guī)定的100 mL針筒采樣，甚至出現(xiàn)了甲苯的排口濃度高于進(jìn)口濃度的數(shù)據(jù)，肯定是樣品代表性不夠造成的錯誤。

對于半揮發(fā)性有機(jī)污染物使用小流量采樣采集20 L以上，或者20 min才能夠保證氣樣的代表性［3］。如二口惡英監(jiān)測，強調(diào)在采樣時加入替代物(二口惡英使用C13或Cl37作為示蹤物)就能保證數(shù)據(jù)的質(zhì)量。在監(jiān)測多環(huán)芳烴時加入回收率指標(biāo)物2-氟聯(lián)苯或氘代多環(huán)芳烴，校正回收率就能保證數(shù)據(jù)質(zhì)量。但目前審查監(jiān)測報告時并沒有看到這些質(zhì)控手段的使用和實際數(shù)據(jù)。

2.2 氣態(tài)金屬

電子行業(yè)經(jīng)常有砷烷的監(jiān)測，砷烷可分為AsH3或AsH5，一般是用吸附捕集，測定As后換算成AsH3或AsH5。污染源或空氣質(zhì)量的As、Hg監(jiān)測，是用玻璃纖維濾筒或過氧乙烯濾膜采樣后經(jīng)混合酸消解后測定，濾筒本身As、Hg的空白很高，某電子行業(yè)排氣口As大量超標(biāo)，究其原因是采樣空白和實驗室空白的影響。用高靈敏度的原子熒光分析時，空白的熒光強度大于800，而標(biāo)準(zhǔn)系列最高點的熒光強度約700［4］。必須通過認(rèn)真清洗采樣濾筒或濾膜，氣體管路，分析使用的玻璃量器、容器等，才能降低空白值，采樣時也必須帶現(xiàn)場空白，否則不能保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

北京某危廢處置中心有處置廢日光燈管的功能，在驗收監(jiān)測時尚未收集到廢日光燈管。監(jiān)測Hg的氣無組織排放得出了超標(biāo)的結(jié)論。也是采樣和分析空白沒有有效扣除，又使用了冷原子熒光法分析，得出了錯誤的結(jié)論。

As、Hg監(jiān)測分析都使用原子熒光法。標(biāo)準(zhǔn)方法和儀器生產(chǎn)廠家都要求用冷原子熒光法監(jiān)測Hg。事實證明，由于Hg的記憶效應(yīng)明顯，如果不加熱會使Hg原子在原子化器中滯留，不僅測定數(shù)據(jù)波動性大，還會越測越高，導(dǎo)致數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。

曾發(fā)現(xiàn)同一批次優(yōu)級純HCl的不同瓶稀釋至5%后的Hg熒光空白值的數(shù)值差別很大，一般有20、40、130、180、甚至 680，如果使用空白熒光值20的HCl配制標(biāo)準(zhǔn)系列，使用680的制備樣品，就會導(dǎo)致結(jié)果偏高，甚至超標(biāo)，反之即使超標(biāo)也會得出達(dá)標(biāo)的結(jié)論。As也發(fā)現(xiàn)過類似情況。解決辦法:采樣系統(tǒng)、所有量器、容器都用(1+1)HCl認(rèn)真清洗，另取2～5 L的磨口玻璃瓶洗凈后，放入3.5～9.5瓶優(yōu)級純HCl，搖勻后供原子熒光分析使用，這樣空白值就會一致，統(tǒng)一扣除后不會影響數(shù)據(jù)質(zhì)量。由于購買純酸的來源不同，雖然貼了信譽良好的生產(chǎn)廠家的標(biāo)簽，也有可能是小作坊生產(chǎn)的“假貨”，這個問題必須高度警惕。

同樣，排氣中 Pb、Cd、Zn、Sn 等的測定，也必須保證能采集到氣態(tài)和塵態(tài)的試樣，分析結(jié)果之和才能反映排氣筒的排放情況，只測一種形態(tài)的重金屬是錯誤的，也不符合污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 排水中有機(jī)污染物和金屬的監(jiān)測

這里首先強調(diào)污染源排放的污水必須測定含懸浮物的原始水樣，因為懸浮物中肯定會吸附、包藏著要監(jiān)測的污染成分。這在HJ/T 91—2002中［5］已有明確規(guī)定。

3.1 自動在線監(jiān)測

目前，有的省管項目(如造紙、絲綢印染、城市生活污水等)用在線監(jiān)測TOC換算成COD進(jìn)行污染控制(國家環(huán)保部驗收的工業(yè)項目尚未發(fā)現(xiàn))，由于安裝的TOC在線監(jiān)測儀進(jìn)水管內(nèi)徑僅0.5 mm，在污水進(jìn)入儀器前要經(jīng)過耐腐蝕的濾網(wǎng)過濾，發(fā)現(xiàn) TOC換算出的 COD值僅 70～80 mg/L，為達(dá)標(biāo)排放。取過濾前的水樣直接手工測定 COD竟高達(dá) 200 mg/L，還有的企業(yè)達(dá)600 mg/L以上，明顯超標(biāo)。這就是污水中懸浮物(如纖維素)的影響。

有色金屬冶煉項目安裝了Pb、Cd、Cu等自動在線監(jiān)測儀，采集的污水也要經(jīng)過濾后送入儀器檢測。該問題更為嚴(yán)重，因為許多重金屬在pH 6～9的排放標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)都會水解，還有懸浮物吸附、包藏的重金屬，過濾后會使監(jiān)測結(jié)果明顯偏低。即使手工分析也必須把水樣加酸消解后測定，才能反映企業(yè)排污的真實情況。

3.2 陰離子測定

當(dāng)使用離子色譜法直接測定污水時，如果不采取措施也很難保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，因此分析樣品必須經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，膜上的必測成分并沒有測定，使結(jié)果偏低。另外，污水成分往往很復(fù)雜，待測的成分是否都是離子態(tài)，有沒有絡(luò)合態(tài)或其他結(jié)合態(tài)?都是必須要解決的問題。

以測定陰離子為主的離子選擇電極法是中國的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，只有離子態(tài)存在的CN－、F－等才能在電極上有響應(yīng)。目前中國的各類限值標(biāo)準(zhǔn)也不是以離子態(tài)控制，這就要求水樣必須進(jìn)行前處理，例如測氰化物、氟化物時，必須把水樣酸化、吹氣、用吸收劑吸收后才能用離子選擇電極測定。有的把前處理過程省略導(dǎo)致結(jié)果偏低，這樣測出的只有游離態(tài)CN－、F－，而不是標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的總氰化物、氟化物，這類問題必須充分注意［6］。

3.3 有機(jī)污染物

目前存在的主要問題之一是分析前的水樣處理。一般水中有機(jī)污染物分析都不能直接進(jìn)樣測定，對于揮發(fā)性有機(jī)污染物使用頂空法，但沸點高于250℃的待測物并不適合，有的監(jiān)測為了簡化操作使用頂空法，但沒有加標(biāo)回收，更不知道使用回收指標(biāo)物，因此很難保證這類監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。對于沸點較高的有機(jī)物分析用液-液萃取是最佳選擇。由于萃取劑具有揮發(fā)性，對人體健康有害，所以使用不多，更多使用固相萃取法。眾所周知，水樣中的懸浮物有時會堵塞固相柱的微孔，固相萃取前要過濾水樣，這樣會使測定結(jié)果偏低，必須把濾膜上的懸浮物用固相柱洗脫溶劑萃取后合并測定才能得出真實的測定結(jié)果。但目前大多數(shù)監(jiān)測站并沒有這么做。

吹脫-捕集是最佳選擇，但目前尚未全面普及，有些監(jiān)測站購買了吹脫-捕集設(shè)備，平時使用不多，也容易發(fā)生故障。

對于基體復(fù)雜的水樣(例如煉油、焦化廢水)中多環(huán)芳烴測定，普遍沒有使用回收指標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)物，由于有的水樣經(jīng)萃取后還要經(jīng)過酸－堿分配脫硫，凝膠柱凈化等除去共存物干擾。為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性必須使用回收率指標(biāo)物，如2-氟聯(lián)苯、氘代多環(huán)芳烴等。

在垃圾焚燒、危廢處置、紙漿生產(chǎn)等項目驗收中都必須測二口惡英，排放標(biāo)準(zhǔn)要求嚴(yán)格，濃度很低的二口惡英類必須把數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性放在首要位置。水中二口惡英類的提取、凈化流程很長，如果不加入C13或Cl37等就不能保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

總之，目前環(huán)保驗收水中有機(jī)污染物的監(jiān)測存在分析前水樣處理、回收率指標(biāo)物的添加、替代物的使用等問題，必須認(rèn)真解決才能保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

4 結(jié)語

影響驗收監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的因素非常多，有操作過程中的人為原因，也有儀器或方法本身帶來的影響。對于驗收監(jiān)測數(shù)據(jù)的合理性，應(yīng)在充分考慮其分析方法和使用儀器造成偏差的同時，加強從監(jiān)測工況控制、采樣、實驗室分析全過程的質(zhì)量控制與質(zhì)量保證，加強數(shù)據(jù)的審核工作，減少技術(shù)誤差，同時與企業(yè)一起建立較為完善的驗收監(jiān)測保障體系，以得到更加準(zhǔn)確、合理的驗收監(jiān)測數(shù)據(jù)。

［1］周宇翔，蔣耀梅，杜敏敏．石油類異常監(jiān)測數(shù)據(jù)的分析［J］．環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2010，29(6):99-101．

［2］曹家新．監(jiān)測數(shù)據(jù)的審核及結(jié)果的分析與判斷［J］．四川環(huán)境，2002，21(4):19-26．

［3］齊文啟，孫宗光，連軍，等．建設(shè)項目環(huán)保驗收監(jiān)測中的VOC問題分析［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23(3):28-32．

［4］齊文啟，尤洋，林燕春，等．環(huán)境保護(hù)驗收重金屬污染與監(jiān)測中的問題［J］．現(xiàn)代科學(xué)儀器，2012(2):145-148．

［5］HJ/T 91—2002 地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范［S］．

［6］魏復(fù)盛，齊文啟．《水和廢水監(jiān)測分析方法》［M］．3版．北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002:132-199．