環(huán)境樣品分析中準確度控制的探討

苗治國

（陽泉市環(huán)境保護監(jiān)測站 山西陽泉 045000）

環(huán)境監(jiān)測的目的是準確、及時、全面的反映環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，為環(huán)境管理、污染源控制、環(huán)境規(guī)劃提供重要依據(jù)。為了使監(jiān)測數(shù)據(jù)能夠準確反映環(huán)境質(zhì)量的現(xiàn)狀，對監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確度的控制就成為一項非常重要的工作。在實際工作可以通過多種方法對分析過程進行準確性控制。

1 監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確度的質(zhì)量控制手段

1.1 計量器具的檢定與校準控制

玻璃量器的真實容量并不與其出廠的標(biāo)稱容量完全相符，因此在分析工作之前，必須對所用量器進行容量檢定與校準，校準結(jié)果精密而且準確才能夠滿足要求較高的準確度的分析工作。

1.2 工作曲線的控制

校準曲線包括標(biāo)準曲線和工作曲線，前者用校準溶液系列直接測量，適合用于盲樣考核。由于標(biāo)準曲線沒有經(jīng)過樣品的預(yù)處理，對于環(huán)境樣品使用標(biāo)準曲線往往會造成較大誤差。工作曲線由于經(jīng)過了與樣品相同的消解、凈化、測量全過程，對于環(huán)境樣品的測量應(yīng)使用工作曲線。工作曲線的檢驗：

1.2.1 線性檢驗：也就是檢驗工作曲線的精密度。分光光度法一般要求相關(guān)系數(shù)r≥0.999。

1.2.2 截據(jù)檢驗：即檢驗工作曲線的準確度。在95%置信水平內(nèi)，將截據(jù)a與0做t檢驗，經(jīng)檢驗無顯著性差異時，a可作0處理。當(dāng)a與0有顯著性差異時，應(yīng)找出原因并予以校正，重新繪制工作曲線并線性檢驗合格再投入使用[1]。

1.2.3 斜率檢驗：即檢驗方法的靈敏度。一般而言。分光光度法要求相對差值小于5%。在工作曲線建立之后，用標(biāo)準樣品進行比對分析來確定工作曲線的準確度是簡單可信的方法。

1.3 空白樣品的控制

由于影響空白樣品響應(yīng)值的各種因素（如試劑中的雜質(zhì)，器皿，環(huán)境及操作過程中的玷污）經(jīng)常變化，在分析樣品的同時，每次均應(yīng)做空白實驗，以減小實驗的系統(tǒng)誤差。通過截據(jù)也可以觀測試驗對空白的控制程度，一般情況下實驗條件不變，截據(jù)變化不大。如果實驗條件改變，截距會發(fā)生變化，所以在日常工作中如果校準曲線截距發(fā)生較大變化，應(yīng)查找原因。其原因可能有：實驗用水純度、試劑更換（試劑質(zhì)量）、實驗的環(huán)境條件（如對溫度敏感的反應(yīng)、實驗室污染）及實驗儀器的校準等等。

1.4 標(biāo)準樣品控制

環(huán)境標(biāo)準樣品是一種或多種足夠均勻和充分確定了特性量值、通過技術(shù)評審且附有使用證書的環(huán)境樣品或材料，主要用于校準和檢定環(huán)境監(jiān)測分析儀器、評價和驗證環(huán)境監(jiān)測分析方法或確定其它環(huán)境樣品的特性量值[2]。

標(biāo)準樣品分析是常用的準確度控制手段，在環(huán)境監(jiān)測中占據(jù)重要的位置。標(biāo)準物質(zhì)是傳遞準確度的基準物質(zhì)，在使用標(biāo)準物質(zhì)時應(yīng)注意盡可能溯源到國家或國際計量基準，或溯源到國家或國際標(biāo)準參考樣品，并注意使用的有效期。

標(biāo)準樣品是環(huán)境檢測分析實驗室開展質(zhì)量管理工作的有力工具。在日常監(jiān)測活動中，將標(biāo)準樣品與環(huán)境樣品在相同的條件下進行測量，如果標(biāo)準樣品的測定結(jié)果落在控制限之外，說明樣品分析脫離控制了，此時未知樣品的測量結(jié)果應(yīng)是無效的，分析人員應(yīng)該立即查找原因，采取措施加以糾正，重新進行標(biāo)準樣品的測定，直至標(biāo)準樣品的測定值落在控制限內(nèi)。

分析人員使用標(biāo)準物質(zhì)控制環(huán)境樣品時應(yīng)注意標(biāo)準樣品與環(huán)境樣品盡可能接近，這主要包括基體、形態(tài)、濃度水平等。應(yīng)盡可能選用基體匹配的標(biāo)準樣品，才能很好的解釋實驗結(jié)果。使用標(biāo)準樣品前應(yīng)耐心細致的閱讀標(biāo)準樣品證書，要特別注意標(biāo)準樣品的保存條件，有限期限以及保證值和不確定度，才能正確使用標(biāo)準樣品。

1.5 加標(biāo)回收控制

加標(biāo)的目的是為了驗證整個試驗測試過程的準確性，包括方法、人員操作、設(shè)備等。回收是指在樣品（溶液）加入已知含量的分析物并在整個分析方法過程中測定，測定的結(jié)果減去原先未添加分析物的溶液測定結(jié)果并除以所添加濃度含量，則計算出回收率百分比。

加標(biāo)回收率的測定可以反映測試結(jié)果的準確度。在無合適基體的標(biāo)準物質(zhì)時用于控制方法的準確度。加標(biāo)可以在不同的階段添加，反應(yīng)從該步驟至最終測試的方法操作儀器狀態(tài)等因素綜合對測試結(jié)果的影響。例如稱取樣品后加標(biāo)，可以監(jiān)測整個過程的準確度。

加標(biāo)量應(yīng)盡可能與樣品中目標(biāo)物含量相等或接近。在任何情況下加標(biāo)量不應(yīng)大于目標(biāo)物濃度的3倍。當(dāng)樣品中目標(biāo)物含量接近檢出限時，加標(biāo)量應(yīng)控制在校準曲線的低濃度范圍內(nèi)。加標(biāo)量太大或太小都會得不到很好的回收率，因為分析本身有誤差會被掩蓋掉。加標(biāo)后的測定結(jié)果不應(yīng)大于測定上限的90%。

加標(biāo)回收是一個最常用的用以評定結(jié)果偏差的自控手段，在高偏差測試中，測定值與參考值會重大的偏離。100%的回收率并不一定意味著良好的準確度。但差回收率則一定意味著有偏差，即使這些總偏差可能被低估了。在多次平行加標(biāo)時，能同時評定精密度。從而在較少的工作量下就可以綜合評定準確度了。

1.6 不同方法的比對分析

通常認為，不同原理的分析方法具有不同準確性的可能性極小，對同一樣使用不同原理的分析方法測定，并獲得一致的測定結(jié)果時，可視為真值的最佳估計。在實際應(yīng)用中，對于疑難樣品有較好的應(yīng)用。

2 結(jié)語

準確度控制是環(huán)境監(jiān)測最重要的質(zhì)量控制技術(shù)和手段之一。錯誤的數(shù)據(jù)比沒有數(shù)據(jù)更可怕。在分析階段作為一個化驗員應(yīng)該重點考慮所使用的玻璃器皿和儀器設(shè)備能否滿足測試要求，空白分析是否合格，工作曲線能否滿足測量要求，通過加標(biāo)回收率和標(biāo)準樣品來控制環(huán)境樣品，也可以通過不同方法比對分析同一個環(huán)境樣品，最終使樣品分析結(jié)果真實可靠。

[1]水和廢水監(jiān)測分析方法.第四版增補版.中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002:30-31.

[2]環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊.第二版.化學(xué)工業(yè)出版社,1994:380-381.