介孔鋅粉的制備及其性能研究

宋紅磊，尹立兵，賀必新

?

介孔鋅粉的制備及其性能研究

宋紅磊，尹立兵，賀必新

(武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064)

本文以非離子表面活性劑C16EO10或平平加O-25的溶致液晶做模板，首次合成電池用介孔鋅粉，并對(duì)合成的鋅粉的形貌、視密度、振實(shí)密度進(jìn)行了檢測(cè)分析，以及電性能的研究。結(jié)果表明，用C16EO10和平平加O-25制備的鋅粉的視密度分別為0.48 g/cm3、0.47 g/cm3, 振實(shí)密度分別為1.13 g/cm3、0.98 g/cm3,析氣量分別為0.09 ml/（1g·3d）、0.18 ml/（1g·3d）。介孔鋅粉具有較好的大電流密度放電性能。

電沉積 介孔鋅粉 析氣量 電性能

0 引言

與其它堿性電池用電極相比，鋅電極具有比能量高、價(jià)格低廉，原料來(lái)源廣且對(duì)環(huán)境無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)。因此，鋅電極可以和很多材料組合成化學(xué)電源，廣泛應(yīng)用于航空、軍事、能源等多個(gè)領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代裝備不斷發(fā)展，多鋅電極的要求越來(lái)越高，要求鋅電極具備大電流密度放電的能力。而介孔材料具有較大的比表面積，孔徑極為均一、可調(diào)，并且具有維度有序等特點(diǎn)。將鋅粉做成介孔材料對(duì)鋅電極來(lái)說是一個(gè)較好的選擇。

自從1997年G. S. Attard被報(bào)道制備出介孔鉑粒子以來(lái)，介孔材料由于其優(yōu)異的特性備受關(guān)注。目前已合成介孔金屬單質(zhì)（如鉑[2]、鈀[3.4]、鈷[5]和銀[6]）和合金Pt-Pd[7]、Ni-Co[8]、Pt-Ru[9]等都是基于Attard等[1]發(fā)展的“真正的液晶模板”機(jī)理。 “真正的液晶模板”機(jī)理是指當(dāng)非離子表面活性劑在溶液中濃度高于一定值的時(shí)候，會(huì)形成三維立體的介孔結(jié)構(gòu)溶致液晶，以溶致液晶做模板，在此體系中植入金屬前驅(qū)體，再進(jìn)行化學(xué)或電沉積等還原得到介孔結(jié)構(gòu)的金屬產(chǎn)物。在此原理的基礎(chǔ)上，本文首次制備出電池用介孔鋅粉。

1 制備方法

1.1 儀器與試劑

HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋[金壇市朗博儀器制造有限公司]，帶能譜分析儀的掃描電鏡[美國(guó)FEI公司]，85-2型恒溫磁力攪拌器[上海錦賦實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司]，透射電子顯微鏡[JEM-2100 (HR)]，27V直流穩(wěn)壓電源[上海舒佳電氣有限公司]，JZ-1型粉體振實(shí)密度分析儀[成都精新粉體測(cè)試設(shè)備有限公司]。

Brij56（99%），平平加O-25[江蘇省海安石油化工廠]，液體石蠟[AR]，ZnO[AR]， KOH[AR]，KOH[GR]，鹽酸[AR]，無(wú)水乙醇[AR]。

2.2 制備原理

利用溶致液晶模板合成介孔鋅粉，以鋅板作正極，鎳板為負(fù)極，將非離子表面活性劑聚乙二醇單十六烷基醚（C16EO10，俗稱Brij56）或平平加O-25和少量的氧化鋅加入30%的KOH溶液中做電解液，加熱攪拌溶解。電解正極的鋅板溶解，介孔鋅粉從溶致液晶中析出。沉積產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，然后用無(wú)水乙醇去除非離子表面活性劑，烘干。

1.3 制備過程

1.3.1配置電解液

首先配置30%的KOH溶液（KOH為分析純）。然后取部分KOH溶液和非離子表面活性劑C16EO10以58%和42%的比例混合，加熱并磁攪拌均勻。

1.3.2電解鋅粉

在水浴溫度為70℃下電解，電解電流為2.0A，以確保電流密度為100 mA/cm2。每隔25 min用塑料刀片將陰極的鋅粉刮下，鋅粉暫時(shí)保存在蒸餾水中，電解時(shí)間為2.0 h。

1.3.3洗滌

所得的沉積產(chǎn)物用蒸餾水磁攪拌洗滌2～3次至中性，同樣用無(wú)水乙醇磁攪拌2～3次去除非離子表面活性劑，

1.3.4烘干

在230℃下烘干，烘干時(shí)間大約為10 min，防止鋅粉的氧化度過高。然后鋅粉先后過60目和300目篩。

同樣的方法用平平加O-25制備出介孔鋅粉。

2.4 性能測(cè)試

對(duì)所得到的鋅粉做EDS和TEM檢測(cè)證明產(chǎn)物為介孔鋅粉。同時(shí)對(duì)鋅粉的視密度、振實(shí)密度及析氣量進(jìn)行了測(cè)定

2 結(jié)果與分析

如圖1所示，在透射電鏡下，用Brij56制備的鋅粉的形貌為介孔結(jié)構(gòu)，介孔的大小為5～20 nm，顏色較暗的介孔孔洞，顏色較淺的為介孔孔洞的間隔壁厚。壁厚的大小不確定。

圖2為用平平加O-25制備的鋅粉的透射電鏡圖，從圖中同樣可以看出，鋅粉的形貌為介孔結(jié)構(gòu)，介孔的大小5～10 nm，顏色較亮的介孔孔洞，顏色較暗的為介孔孔洞的間隔壁厚。壁厚的大小同樣是無(wú)法確定。

圖2平平加O-25做表面活性劑制備的鋅粉的TEM圖

從Brij56 和平平加O-25制備的介孔鋅粉的TEM圖可知，以非離子表面活性劑的溶致液晶為模板，可以制得介孔鋅粉，鋅粉的結(jié)構(gòu)均為不規(guī)則介孔。由于電解時(shí)電流密度較大的緣故，由Brij56制備的介孔鋅粉的孔徑比由平平加O-25制備的鋅粉的孔徑略大。

用SEM做面能譜掃描，得到如下的鋅粉的EDS能譜圖，和鋅粉的重量比及原子百分比表。

從上表中可以看出，所得鋅粉為純度較高的鋅粉，除氧元素外，能譜曲線上沒有標(biāo)出其他的素。是因?yàn)殡s質(zhì)的含量很少，幾乎可以忽略。測(cè)得鋅粉的視密度、振實(shí)密度及析氣量(按文獻(xiàn)[10]的方法通過自制的鋅粉析氣量設(shè)備得出)如下數(shù)據(jù)：

表2 鋅粉的視密度、振實(shí)密度及析氣量

從上表可以看出，介孔鋅粉的視密度較小，并且用Brij56制得的介孔鋅粉的視密度和振實(shí)密度多比用平平加O-25的略小，由于Brij56制得的介孔鋅粉的孔徑較大導(dǎo)致比表面積較小，所以Brij56制得的介孔鋅粉的析氣量較小。

制備的鋅粉壓制成鋅負(fù)極，氧化銀做正極，先后以小電流密度、中電流密度和大電流密度放電(其中大電流密度是在中電流密度放電的情況下，每隔20 s放一次)，截止電壓為1.3 V。和常規(guī)鋅粉（即不加表面活性劑，直接在KOH溶液中電解鋅粉）做對(duì)比得到數(shù)據(jù)如表3。

表3 放電數(shù)據(jù)表

從表3的放電數(shù)據(jù)可以看出，用Brij56和平平加O-25制得的介孔鋅粉在以中電流密度放電時(shí)，電壓值明顯大于直接電解的鋅粉，而在以大電流密度放電時(shí)，前4次的電壓均大于1.30 V， 而直接點(diǎn)解的鋅粉的大電流密度放電明顯偏低，說明用Brij56和平平加O-25制得的介孔鋅粉具有較好的大電流密度放電性能。

3 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)表明，介孔鋅粉可以在非離子表面活性劑C16EO10或平平加O-25濃度較大的情況下，以非離子表面活性劑的溶致液晶做模板，通過電化學(xué)沉積得到。

2）C16EO10制備的介孔鋅粉的孔徑約為5～20 nm，而平平加O-25制備的介孔鋅粉的孔徑約為5～10 nm。

3）用C16EO10或平平加O-25制備的介孔鋅粉的視密度為分別為0.48 g/cm3、0.47 g/cm3，振實(shí)密度分別為1.13 g/cm3、0.98g/cm3，析氣量分別為0.09 ml/（1g·3d）、0.18 ml/（1g·3d）。

4）制備的介孔鋅粉具有較好的大電流密度放電性能。

[1] Attard G S, Glyde J C, Goltner C G. Nature , 1995 , 378 :366-368.

[2] Whitehead A H, Elliott J M, Attard G S, etal . Chem.Commun , 1999 , 331-332.

[3] Nelson P A, Owen J R. J. Electrochem. Soc. , 2003 , 150 :A1313-A1317.

[4] Bartlett P N, Marwan J. Chem. Mater., 2003, 15 : 2962-2968.

[5] Bartlett P N, Gollas B , Guerin S J , et al . Phys. Chem. Chem.Phys., 2002, 4 : 3835 -3842.

[6] P.N. Bartlett, P.N. Birkin, M.A. Ghanem, P. de Groot, M. Sawicki, J. Electrochem. Soc. 148 (2001) C119.

[7] Guerin S, Attard GS. Electrochem. Commun. , 2001 , 3 : 544 —548.

[8] Yamauchi Y, Yokoshima T, Momma T, et al . J . Mater. Chem.,2004 , 14 : 2935 -2940.

[9] Attard G S, Goltner C G, Corker J M, et al . Angew. Chem. Int .Ed. , 1997, 36 : 1315 -1317.

[10] 劉軍成. 無(wú)汞電池鋅粉的研制[J]. 2009.

Research on Preparation and Performance of Mesoporous Zinc Powder

Song Honglei, Yin Libing, He Bixin

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

gCEO.hology, apparent density, tap density of synthetic zinc power are detected and analyzed, and the electrical properties is studied. The result shows that the apparent density, the tap density and the amount of the generated gas of zinc power obtained by CEO and leveling agent O-25 are 0.48g/cm, 0.47 g/cm,1.13g/cm,0.98g/cm

TQ132.41

A

1003-4862（2014）07-0048-03

2013-12-30

宋紅磊（1986-），男，研究生。研究方向：電池。