劉靜，李亞茹，王杰，陳凱凱

1. 山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，濟(jì)南 250101；2. 山東弘潤天成建設(shè)咨詢有限公司，濟(jì)南 250101

高級催化氧化法去除水中鄰苯二甲酸酯的研究進(jìn)展

劉靜1*，李亞茹1，王杰1，陳凱凱2

1. 山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，濟(jì)南 250101；2. 山東弘潤天成建設(shè)咨詢有限公司，濟(jì)南 250101

普遍認(rèn)為，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)(Phthalic Acid Esters，PAEs)是內(nèi)分泌干擾物質(zhì)（Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs），被廣泛應(yīng)用于增塑劑、化妝品中，具有致畸性，致癌性，致突變性以及擬/抗雌激素活性、擬/抗甲狀腺激素活性等內(nèi)分泌干擾特性。鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)很容易擴(kuò)散到環(huán)境中，在土壤、大氣、水環(huán)境中均有檢出，是環(huán)境中常見污染物，嚴(yán)重威脅人體健康和生態(tài)環(huán)境，已經(jīng)引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。在綜述鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)、毒性影響、國內(nèi)外天然水體、地下水和生活污水中的污染現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，討論消除水環(huán)境中PAEs污染的強(qiáng)化混凝、吸附、膜處理、生物處理和高級氧化技術(shù)。高級氧化技術(shù)因其能夠快速有效地去除飲用水和污水中不同種類的有機(jī)污染物而備受關(guān)注，且發(fā)展迅速。重點(diǎn)介紹了高級催化氧化法對水環(huán)境中PAEs的去除，包括催化濕式過氧化物氧化過程，催化臭氧氧化過程，光催化氧化過程，超聲波、微波輔助催化氧化過程以及高級納米催化氧化過程。其中，F(xiàn)enton催化氧化技術(shù)在氧化過程中通過使用催化劑或協(xié)同紫外光等方式產(chǎn)生高度反應(yīng)性羥基自由基，可無選擇性地將PAEs完全降解為無毒無害的小分子物質(zhì)，對PAEs的氧化去除效果最好。雖然在高級氧化過程中應(yīng)用催化劑可大大提高氧化效率和降解程度，但催化氧化法耗能較大、催化劑消耗量大、受水體pH值的影響，且研究大多限于實(shí)驗(yàn)室階段，未能大量投入工業(yè)應(yīng)用，需要進(jìn)一步發(fā)展創(chuàng)新。因此，開發(fā)新型高效催化劑、提高催化劑選擇性、優(yōu)化催化氧化反應(yīng)條件、優(yōu)化設(shè)計(jì)催化反應(yīng)器、與其他技術(shù)耦合是水體中PAEs類環(huán)境激素污染控制技術(shù)的發(fā)展方向。

鄰苯二甲酸酯；污染現(xiàn)狀；高級催化氧化法；催化劑；耦合

鄰苯二甲酸酯（PAEs）又稱酞酸酯，是鄰苯二甲酸酐與醇的反應(yīng)產(chǎn)物。鄰苯二甲酸酯作為一種重要的化工原料已被廣泛使用近50年，可作為增塑劑應(yīng)用于塑料產(chǎn)品的生產(chǎn)中，增大分子聚合物的可塑性和強(qiáng)度，如：醫(yī)藥器材、食品薄膜、雨具、橡膠，電線絕緣材料、涂料等。也可用于驅(qū)蟲劑、化妝品、潤滑劑和繪畫作品的保護(hù)層中。應(yīng)用最為廣泛的PAEs是鄰苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP），由于它是最有可能對人體健康造成危害的物質(zhì)（Julinová，2012），所以受到嚴(yán)格的檢測。其他應(yīng)用較廣泛的還有鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、鄰苯二甲酸正二辛酯（DnOP）及鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）。目前，DEHP、DOP、BBP、DBP、DEP和DMP等6種PAEs已被美國國家環(huán)保局(EPA)列為優(yōu)先控制的有毒污染物，中國也將DEP、DMP和DOP三種PAEs確定為優(yōu)先控制污染物（胡曉宇等，2003），并且DEHP已被列入中國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）明確控制的非常規(guī)指標(biāo)物質(zhì)。

國際上對環(huán)境中PAEs的研究起步比中國早，已取得較豐富的研究成果。國外有學(xué)者綜述了環(huán)境中PAEs的概況及其不同的去除方法，包括物理化學(xué)方法、生物處理和高級氧化技術(shù)（Abdeldaiem等，2012）。但是中國有關(guān)PAEs的研究較少，鮮見系統(tǒng)闡述國內(nèi)外水環(huán)境中PAEs的污染狀況和詳細(xì)介紹應(yīng)用高級催化氧化技術(shù)去除PAEs的報(bào)道。本文對鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的物化性質(zhì)、毒理性質(zhì)以及在國內(nèi)外天然水體、地下水和污水中的污染現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，綜述了該類物質(zhì)應(yīng)用高級催化氧化法去

除方式的最新研究進(jìn)展，最后探討了該領(lǐng)域進(jìn)一步的研究重點(diǎn)與方向。

表1 常見PAEs的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physico-chemical properties of common PAEs

1 PAEs的物理化學(xué)性質(zhì)和毒性影響

PAEs的化學(xué)結(jié)構(gòu)由一個(gè)剛性平面芳環(huán)和兩個(gè)可塑的非線性脂肪側(cè)鏈組成?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)決定了其物化性質(zhì)和在環(huán)境中的行為。根據(jù)側(cè)鏈的不同，從鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）到鄰苯二甲酸二異十三烷基酯（DITDP）共有20多種。通常PAEs是無色、淡黃色的有機(jī)物，無味或略帶氣味。表1給出了常見的PAEs的物理化學(xué)性質(zhì)，其中，PAEs在水中的溶解度偏小，難溶于水；而從LogKOW值可以看出，PAEs在辛醇-水體系中有很高的分配系數(shù)，表明其易溶于有機(jī)溶劑，是脂溶性物質(zhì)。除DMP熔點(diǎn)為+5.5 ℃，DUP熔點(diǎn)為-9 ℃以外，其余PAEs的熔點(diǎn)通常低于-25 ℃，沸點(diǎn)范圍從230 ℃到486 ℃。PAEs的低熔點(diǎn)和高沸點(diǎn)促進(jìn)了它們在增塑劑、熱傳遞流體和載體中的應(yīng)用（Daiem等，2012）。

PAEs急性毒性不高，但是如果有機(jī)體長時(shí)間暴露在其中，會有致癌的可能性，并且會影響荷爾蒙分泌和生殖系統(tǒng)，不同的PAEs影響程度也不同（胡曉宇等，2003）。盡管PAEs可以很快地從有機(jī)體內(nèi)排出，但由于它的親脂性，則很容易貯存在脂肪組織中。PAEs也能引起胎兒死亡和畸形，睪丸和肝臟病變。多種研究表明，一些PAEs對有機(jī)體，特別是雄性，具有雌激素活性，能促使過氧化物酶體增生，并能引起實(shí)驗(yàn)動(dòng)物的生殖障礙。某些PAEs是嚙齒類動(dòng)物的致癌物，其對于人類的致癌性還沒有最終確定，但是最近研究發(fā)現(xiàn)PAEs及其代謝產(chǎn)物是潛在的甲狀腺激素干擾物（Swan，2008）。人體暴露在PAEs中的途徑有很多，且多種PAEs對人體的影響是多重的，但其對于人體的毒性機(jī)制還沒有明確解釋（倪明，2010）。因此全面了解水環(huán)境中PAEs的污染現(xiàn)狀，尋找PAEs的有效降解方法是非常必要的。

2 國內(nèi)外水環(huán)境中PAEs的污染現(xiàn)狀

由于鄰苯二甲酸酯類與聚烯烴類塑料分子之間以氫鍵或范德華力連接，容易擴(kuò)散到外環(huán)境中，因此隨著時(shí)間的推移，容易造成對空氣（王曉丹，2012）、水和土壤（崔學(xué)慧等，2010；趙勝利，2009）的污染。研究發(fā)現(xiàn)，鄰苯二甲酸酯不僅在污水、污泥和垃圾滲濾液中存在，而且也在地表水、地下水等水體中檢出。地表水和地下水中PAEs的來源主要通過2大途徑：1）直接途徑——含有PAEs的工業(yè)廢水的排放、固體廢棄物的堆放受雨水淋洗以及PVC塑料的緩慢釋放進(jìn)入水體；2）間接途徑——PAEs首先排入大氣，然后通過干沉降或雨水淋洗而進(jìn)入水體中（胡曉宇等，2003）。

目前已有研究表明，國內(nèi)很多地表水如河流、湖泊和地下水等水環(huán)境中均檢測到PAEs的存在。杜嫻等（2012）以重慶主城長江、嘉陵江為研究區(qū)域調(diào)查研究表明，5種PAEs在兩江水相、間隙水和沉積物中含量分別為53.2～10061.3、916.8～15807.9 ng·L-1和1438.9～5045.9 ng·g-1，DnBP和DEHP是水體和沉積物中的主要污染物。陸繼龍等（2007）通過分析第二松花江中下游水和底泥樣品，均檢出總量較高的PAEs，總量范圍為64.45～6100.99 μg·L-1，其中DBP和DEHP已超過中國地表水標(biāo)準(zhǔn)限值。張付海等（2008）對合肥市的2個(gè)重點(diǎn)飲用水水源董鋪水庫和巢湖以及飲用水進(jìn)行分析，結(jié)果表明，該市飲用水及水源水不同程度地受到PAEs污染，DBP和DEHP在所有采樣點(diǎn)位均有檢出，DBP最高質(zhì)量濃度為6.47 μg·L-1，DEHP最高含量為3.05 μg·L-1。通常，地下水中PAEs的含量要低于地表水。黃冠星等（2008）對佛山東部地下水中PAEs的分布情況分析，地下水PAEs的檢出率為59.4%，6種PAEs中僅DEHP和DnBP兩種有檢出，無PAEs超標(biāo)。蔣麗佳等（2013）對江蘇某癌癥高發(fā)區(qū)地下水布點(diǎn)檢測，地下水中PAEs污染程度較嚴(yán)重，總質(zhì)量濃度均值為10034.56～14872.91 ng·L-1，DBP和DEHP均有超標(biāo)現(xiàn)象。從上述檢測結(jié)果可以看出，國內(nèi)地表水、地下水等水環(huán)境均已不同程度地受到PAEs污染，種類多，含量高，很

多已超出中國國家標(biāo)準(zhǔn)中允許的濃度，其中以DBP和DEHP最為典型。

國外許多國家研究發(fā)現(xiàn)城市污水、工業(yè)廢水以及污泥的排放同樣是PAEs進(jìn)入環(huán)境的主要途徑。Rosleva等（2007）檢測了丹麥奧爾堡市東污水處理廠出水及干污泥中4種PAEs（DMP、DBP、BBP、DEHP）的濃度，結(jié)果表明，出水中4種PAEs的平均質(zhì)量濃度在0.115～4.92 μg·L-1，干污泥中未檢出DMP，其他3種PAEs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.19～67.18 μg·g-1。Dargnat等（2009）對法國馬恩河上某污水廠出水和干污泥中6種PAEs(DMP、DEP、DBP、BBP、DOP、DEHP)進(jìn)行了研究，出水中除DMP、DOP未檢出外，其余4種PAEs均檢出，質(zhì)量濃度在0.78～5.02 μg·L-1；干污泥中6種PAEs均檢出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.09～72.1 mg·kg-1。Peijnenburg等（2006）測定了荷蘭淡水、海水、海底沉積物和魚類中的PAEs，結(jié)果發(fā)現(xiàn)淡水中的DnBP和DEHP含量較高，而海水、海底沉積物和魚類中的含量均低于檢測限。眾多研究結(jié)果表明，與國內(nèi)相似，國外許多國家的水環(huán)境也受到較嚴(yán)重的PAEs污染，檢出的PAEs種類較多，且DEHP含量最高。

3 水環(huán)境中PAEs的去除方法

關(guān)于去除水環(huán)境中的PAEs已有大量的研究，處理方法可概括為3種：物理/化學(xué)方法、生物處理方法和高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Process，AOPs）。

物理化學(xué)方法處理難降解有機(jī)物應(yīng)用較多的為混凝、吸附和膜工藝。采用無機(jī)混凝劑和聚合混凝劑的強(qiáng)化混凝已被用于去除水和廢水中的微污染物。強(qiáng)化混凝具有諸多優(yōu)勢，尤其是費(fèi)用低、設(shè)計(jì)簡單和運(yùn)行方便，然而，對于PAEs的去除效果不佳。吸附對于處理較大量的含PAEs的廢水是有效的，但是吸附材料的再生成本較高且不利于環(huán)保。很多研究以及實(shí)際應(yīng)用表明吸附處理與其他方法如生物處理、高級氧化技術(shù)等聯(lián)用，可以更有效更經(jīng)濟(jì)地去除污染物。膜工藝去除污染物效果很好，但是成本很高。

生物處理技術(shù)由于效率高、成本低而備受人們青睞，采用生物降解方法處理廢水中的PAEs正逐漸成為研究熱點(diǎn)。通常生物處理是去除污水中有機(jī)物最經(jīng)濟(jì)的技術(shù)，但是某些微污染物質(zhì)及其中間產(chǎn)物既無法被生物降解又對生物處理工藝和水生環(huán)境產(chǎn)生毒性，因此必須通過預(yù)處理或后處理去除。

近年來，高級氧化技術(shù)因其能夠快速有效地去除飲用水和污水中不同種類的有機(jī)污染物而備受關(guān)注，且發(fā)展迅速。同時(shí)，歐盟水框架指令（WFD）第四條也是推動(dòng)處理飲用水和污水發(fā)展高級氧化技術(shù)的驅(qū)動(dòng)之一。大量研究表明，在高級氧化過程中應(yīng)用催化劑可大大提高氧化效率和降解程度，因此應(yīng)用高級催化氧化技術(shù)去除水中微量有機(jī)污染物，如PAEs，已受到人們的廣泛重視。

高級催化氧化技術(shù)原理是在氧化過程中通過使用催化劑、紫外光輻射、高溫高壓、電、超聲波或微波輻射等方式產(chǎn)生高度反應(yīng)性微?！杂苫?，其有很強(qiáng)的氧化能力，其中羥基自由基（·OH）是最主要的，通過自由基與有機(jī)物之間的加成、取代、電子轉(zhuǎn)移斷鍵等途徑，水體中的有機(jī)物可降解成無毒無害的小分子物質(zhì)。目前研究較多的有芬頓氧化過程、光催化氧化和臭氧催化氧化法，還有應(yīng)用超聲波/微波以及納米催化劑促進(jìn)催化氧化過程的技術(shù)。

3.1 催化濕式過氧化物氧化過程

催化濕式過氧化物氧化過程（Catalytic Wet Peroxide Oxidation）以H2O2（自由基來源）為氧化劑，選擇合適的催化劑誘發(fā)過氧化氫平拆分解生成·OH（主要自由基）。

3.1.1 均相芬頓過程

芬頓過程是催化濕式過氧化物氧化技術(shù)中一種重要的方法，由Fe2+和H2O2組成。芬頓過程是均相催化過程，傳統(tǒng)的羥基自由基理論認(rèn)為Fe2+與H2O2之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化生成的·OH等自由基降解污染物，且生成的Fe3+在一定酸度下以Fe(OH)3膠體形態(tài)存在，具有凝聚、吸附性能，也可去除有機(jī)物。He等（2009）采用Fenton法去除垃圾滲濾液中的PAEs和BPA，晚期滲濾液中的PAEs的去除率大于40%，而早期滲濾液中PAEs的去除率只有20%。當(dāng)PAEs質(zhì)量濃度富集至1.5 mg·L-1時(shí)，去除率達(dá)到88%，表明PAEs的去除效率與PAEs的濃度有關(guān)。楊開林等（2006）研究表明，PAEs在H2O2單獨(dú)作用下不能被氧化分解。在Fenton試劑作用下，PAEs的去除率有明顯的提高，在Fe2+濃度為0.1 mol·L-1、H2O2濃度為6.7 mol·L-1、PAEs質(zhì)量濃度為6 mg·L-1、溫度為60 ℃、pH值為3、反應(yīng)時(shí)間為20 h的條件下，DMP、DBP、DEHP的去除率分別為97.1%、89.5%、84.3%。

3.1.2 光助芬頓過程

傳統(tǒng)的芬頓過程中增加UV輻射不僅能夠增加·OH的生成量，提高反應(yīng)速率，還能夠使鐵催化劑循環(huán)使用。Zhao等（2004）發(fā)現(xiàn)在紫外光輻照下，F(xiàn)enton試劑的降解效果顯著提高。實(shí)驗(yàn)表明，在pH值為3，H2O2和Fe2+的初始濃度分別為5.00×10?4和1.67×10?4mol·L-1條件下降解效果最優(yōu)，在UV輻照120 min后，降解效率可達(dá)81%。Yang等（2005）

研究發(fā)現(xiàn)在pH值為3，H2O2和Fe2+的初始濃度分別為5.00×10?4和1.67×10?4mol·L-1條件下，在UV輻照120 min后得到最高降解率（75.8%）。Chiou等（2006）研究在UV/H2O2/Fe3+過程中，以TOC的礦化度為指標(biāo)，在最優(yōu)降解條件下，可達(dá)到92.4%的礦化度。

3.1.3 異相芬頓過程

異相芬頓過程是指氧化反應(yīng)在固體催化劑表面進(jìn)行的一類濕式氧化過程，多種含鐵固體可以作為異相芬頓反應(yīng)的催化劑，比如Fe2O3、Fe2Si4O10、Fe(Ⅱ)負(fù)載于沸石、Al2O3、SiO2等載體上的復(fù)合化合物。異相催化比均相催化有更多的實(shí)際應(yīng)用趨勢。Yuan等（2011）采用UV/Si-FeOOH/H2O2系統(tǒng)降解DMP，研究結(jié)果表明，當(dāng)初始pH值為5，Si-FeOOH（Si/Fe=0.2）投加量為0.5 g·L-1，H2O2濃度為2.0 mmol·L-1，UV光照強(qiáng)度為125 W時(shí)，反應(yīng)30 min后DMP的降解率能達(dá)到97%。

有研究表明，在芬頓過程中加入草酸可以大大增加降解效率。Feng等（2012）使用Fe3+/H2O2/草酸系統(tǒng)降解DMP，表明在可見光照射下可以產(chǎn)生大量·OH，隨著Fe3+、H2O2原始濃度的增加，DMP降解率上升，而原始草酸濃度增加卻導(dǎo)致DMP降解率降低。由于H2O2價(jià)格昂貴，F(xiàn)enton法單獨(dú)使用成本高，通常是和其它生物、混凝、吸附等處理技術(shù)聯(lián)用，將其作為生化處理的預(yù)處理或深度處理，以提高處理效果和降低成本。孫大貴等（2007）研究了在Fenton試劑與活性炭的協(xié)同作用下，對PAEs具有較好的去除效果。PAEs水溶液經(jīng)活性炭-Fenton法處理15 h后，PAEs的平均去除率可達(dá)到99.11%。

3.2 催化臭氧氧化過程

臭氧氧化去除有機(jī)污染物通過2條途徑進(jìn)行：臭氧分子氧化污染物和臭氧在堿性條件下分解生成·OH并氧化污染物。臭氧分子的氧化有選擇性，通常，臭氧氧化只對含有特定官能團(tuán)的有機(jī)污染物有效。催化臭氧氧化法應(yīng)用最廣泛的催化劑是過渡金屬、活性炭及負(fù)載型金屬。Huang等（2011）研究了負(fù)載Fe的介孔分子篩SBA-15（即Fe/SBA-15）臭氧氧化DMP的降解過程。結(jié)果表明在O3濃度為50 mg·h-1，DMP質(zhì)量濃度為10 mg·L-1，F(xiàn)e/SBA-15質(zhì)量濃度為0.20 g·L-1的條件下可以顯著提高DMP和總有機(jī)碳（TOC）的去除效率。Oliveira等（2011）研究了O3耦合活性炭（AC）去除水中DEP的過程，結(jié)果顯示降解效率取決于AC的結(jié)構(gòu)特性和化學(xué)官能團(tuán)，DEP被自由基基本去除。Chen等（2011）開展了應(yīng)用具有催化和吸附性能的TiO2/Al2O3催化劑組合臭氧氧化降解DMP的研究，催化劑的存在使DMP得到了高效去除，同時(shí)顯著加速了礦化速率。

3.3 光催化氧化過程

光催化氧化是在光化學(xué)氧化基礎(chǔ)上加入催化劑以促進(jìn)氧化過程，催化劑（半導(dǎo)體）具有雙重傾向，能同時(shí)吸附反應(yīng)物和有效光子。光催化氧化降解水中有機(jī)污染物能耗低，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，可以輕易地使各種有機(jī)物礦化，減少二次污染，并且光催化劑廉價(jià)易得，因此光催化氧化技術(shù)日益受到人們的重視。但由于反應(yīng)條件所限，光化學(xué)氧化降解往往不夠徹底，易產(chǎn)生多種芳香族有機(jī)中間體，成為光化學(xué)氧化需要克服的問題。

3.3.1 二氧化鈦催化氧化過程

在眾多半導(dǎo)體材料中，TiO2的光量子產(chǎn)量最大、光催化效率最高，有價(jià)格低廉、無毒、穩(wěn)定等特性。在光催化氧化過程中最常用的TiO2形式是銳鈦礦。TiO2的應(yīng)用形式有懸浮態(tài)、固相薄膜、摻雜各種化學(xué)元素以及負(fù)載于固相載體上。Xu等（2009）研究了UV/TiO2降解水體中的BBP的效果和機(jī)理，UV/TiO2處理BBP的降解速率遵從擬一級動(dòng)力學(xué)，BBP及其中間產(chǎn)物在增加光照時(shí)間的情況下最終礦化為CO2和H2O。Chung等（2009）研究了TiO2在UV輻射下，最終將DEHP降解為CO2，分析了DEHP的降解機(jī)理，表明光催化降解DEHP是一種簡單而快速的方法。Yuan等（2008）采用UV照射，在懸浮TiO2水溶液中，用O2或Fe(VI)作電子受體的方法，比較了TiO2–UV–O2和TiO2–UV–Fe(VI)兩種系統(tǒng)對DMP的降解途徑。實(shí)驗(yàn)表明，高價(jià)鐵Fe(VI)是比O2更有效的電子受體，能有效從催化劑表面截獲導(dǎo)電電子。

3.3.2 其他光催化劑催化氧化過程

半導(dǎo)體材料可以作為感光劑，是因?yàn)槠渲谢蠎B(tài)金屬原子的電子結(jié)構(gòu)包括一個(gè)充滿電子的價(jià)帶和一個(gè)空的導(dǎo)帶。很多材料都具有這種性質(zhì)，可以作為光催化氧化過程中的催化劑，例如金屬氧化物ZnO、CeO2，金屬硫化物CdS、ZnS，Al和Fe的改性硅酸鹽，CuO-SnO2等。高學(xué)鵬等（2013）采用水熱法，經(jīng)由葡萄糖炭化合成了碳修飾Bi2WO6（C-Bi2WO6）催化劑，考察了C-Bi2WO6光催化降解3種鄰苯二甲酸酯PAEs的催化性能。結(jié)果表明，C-Bi2WO6對PAEs的降解效果優(yōu)于Bi2WO6，特別是在葡萄糖與NaWO4-2H2O質(zhì)量比約10∶100條件下得到的催化劑的催化性能最優(yōu)。與此同時(shí)，當(dāng)PAEs的pH=6時(shí)降解效果最好，而PAEs的濃度也對PAEs的光催化降解有一定的影響。Chen等（2008）研究調(diào)查通過髙硅沸石和UV輻射強(qiáng)化臭氧氧化降解DMP的過程，檢測進(jìn)口處臭氧氣體濃

度、髙硅沸石投加量和UV輻射強(qiáng)度對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在UV輻射結(jié)合臭氧氧化過程中，髙硅沸石的存在加速了DMP的降解速率，同時(shí)COD和TOC的去除率都有顯著提高。

3.4 超聲催化氧化過程

超聲輻射與其它催化技術(shù)聯(lián)用，可提高超聲波降解污染物的速率。超聲輻射引起的劇烈湍動(dòng)可強(qiáng)化有機(jī)污染物與固態(tài)催化劑之間的固液傳質(zhì)，持續(xù)清洗催化劑表面，并保持催化劑活性（江傳春等，2011），顯著提高降解效率。但目前對超聲輻射降解PAEs的研究還較少。Xu等（2013）采用高頻超聲波降解DMP，通常400 kHz是得到DMP最高降解率的最優(yōu)頻率。Xu等（2013，2014）又研究超聲與光助芬頓過程協(xié)同降解DBP的處理效果，結(jié)果表明，US/UV/Fe2+的協(xié)同效應(yīng)降解DBP效果明顯優(yōu)于單獨(dú)使用US/Fe2+、US/UV、UV/Fe2+過程，提出US/UV/Fe2+組合工藝是提高DEP可生化性的有效途徑，可促進(jìn)其生物降解。

3.5 微波輔助催化氧化過程

微波（MW）在水溶液中的傳播可產(chǎn)生·OH，且催化氧化過程中催化劑可被MW加熱，因此提高了反應(yīng)活性。楊開林等（2006）研究了在微波輻射作用下，F(xiàn)enton試劑+活性炭催化氧化體系降解水樣的PAEs反應(yīng)速度快，所需時(shí)間短。在PAEs溶液質(zhì)量濃度為6 mg·L-1、Fe2+濃度為0.06 mol·L-1、H2O2濃度為4.1 mol·L-1、H2O2/Fe2+摩爾比為68∶1、微波功率為480 W、微波輻射時(shí)間為4 min、pH值為3的條件下，DMP、DBP、DEHP的去除率都在90%左右。Chen等（2012）研究證明在微波照射下，由活性炭負(fù)載Fe@Fe2O3納米線可大幅度促進(jìn)DMP的降解速率。微波輻射時(shí)，電子從活性炭轉(zhuǎn)移到零價(jià)鐵，然后與分子氧反應(yīng)生成O2·?和·OH，微波輻射可以加速電子從活性炭向Fe@Fe2O3的轉(zhuǎn)移速率，產(chǎn)生更多的自由基。

3.6 高級納米催化氧化過程

納米技術(shù)近年來發(fā)展迅速，關(guān)于應(yīng)用納米金屬顆粒作為水和廢水處理工藝中催化劑的研究日益增多。由于納米催化劑的高反應(yīng)性、巨大的比表面積及納米顆粒的高流動(dòng)性，所以使用納米催化劑可比傳統(tǒng)催化技術(shù)更快或更便宜地清除污染物。李巖（2006）合成了納米尺寸的復(fù)合材料H3PW12O40/TiO2(銳鈦礦型)作為光催化劑，在400 W氙燈（波長范圍360～600 nm）照射下，當(dāng)催化劑用量為0.3 g，光照5 h，初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1時(shí)，DBP降解速率最快，降解率達(dá)到80%，并證明了只有在催化劑和光源協(xié)同作用時(shí)，水中DBP才可獲得較快的降解。Wang等（2012）合成了摻Cl的銳鈦礦型TiO2納米微晶，摻雜后的TiO2需要更高的波長，所以用它在可見光的照射下降解BBP。在可見光照射240 min后，BBP的光解速率可達(dá)92%。Huang等（2013）通過混合金屬氧化物的重組合成了有機(jī)層狀雙氫氧化物（LHDs）/TiO2復(fù)合物，用其光解DMP。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鱗片狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)LHDs可以有效地吸附DMP分子。DMP在復(fù)合材料上的富集和復(fù)合物的外部羥基會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而顯著提高DMP的光催化降解速率。

眾多研究結(jié)果表明，在高級氧化過程中加入催化劑可提高反應(yīng)速率的數(shù)量級，使化學(xué)反應(yīng)在最適合的熱力條件下進(jìn)行，降低所需反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)。高級催化氧化技術(shù)可以高效快速地去除PAEs，并且多種催化氧化技術(shù)聯(lián)用可以得到更高的PAEs降解效率，其中，F(xiàn)enton催化氧化技術(shù)在氧化過程中通過使用催化劑或協(xié)同紫外光等方式，可無選擇性地將PAEs完全降解為無毒無害的小分子物質(zhì)，對PAEs的氧化去除效果最好。但高級催化氧化技術(shù)耗能較大、氧化劑消耗量大，所以未能大量投入工業(yè)應(yīng)用。

4 結(jié)論與研究展望

水環(huán)境中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的污染日益嚴(yán)重，對人類的健康和生態(tài)環(huán)境造成了潛在的威脅，引起了大量學(xué)者的廣泛關(guān)注。尋找有效去除該類物質(zhì)的方法與技術(shù)，是今后研究人員的一個(gè)重要努力方向。目前，我們非常有必要發(fā)展清潔、可持續(xù)、低成本、高效率的綠色處理工藝，所以必將推動(dòng)高級催化氧化技術(shù)在去除水和廢水中PAEs的應(yīng)用。高級催化氧化技術(shù)能夠快速降解PAEs，并且降解程度較高，最大優(yōu)勢是比較靈活，但是成本較高，且大多限于實(shí)驗(yàn)室階段，并未大規(guī)模應(yīng)用，因此還需要進(jìn)一步發(fā)展創(chuàng)新。

未來對于水中PAEs應(yīng)用高級催化氧化法處理的研究重點(diǎn)應(yīng)包括：1）催化劑的特定合成，即開發(fā)選擇性高、耐久性強(qiáng)、高效能、價(jià)格低廉且易回收利用的催化劑；2）深入探討廢水催化氧化機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究，分析催化劑使用的最優(yōu)條件，對催化反應(yīng)器進(jìn)行最優(yōu)設(shè)計(jì)，提高其氧化反應(yīng)能力；3）解決能量消耗大的問題；4）單一處理技術(shù)氧化PAEs的能力非常有限，需要與其他水處理技術(shù)聯(lián)用，如：多種催化氧化技術(shù)聯(lián)用，或催化氧化技術(shù)與生物處理過程組合，以得到更好地礦化效果；5）加大對高級催化氧化技術(shù)的研究力度，以期在實(shí)際工程中得到廣泛應(yīng)用。

ABDELDAIEM M M, RIVERA U J, OCAMPO-PéREZ R, et al. 2012. Environmental impact of phthalic acid esters and their removal from water and sediments by different technologies-A review[J]. Journal of Environmental Management, 109: 164-178.

CHEN Yihung, HSIEH Dacheng, SHANG Nengchou. 2011. Efficient mineralization of dimethyl phthalate by catalytic ozonation using TiO2/Al2O3catalyst[J]. Journal of Hazardous Materials, 192(3): 1017-1025.

CHEN Yihung, SHANG Nengchou, HSIEH Dacheng. 2008. Decomposition of dimethyl phthalate in anaqueous solution by ozonation with high silica zeolites and UV radiation[J]. Journal of Hazardous Materials, 157(2/3): 260-268.

CHEN Yiling, AI Zhihui, ZHANG Lizhi. 2012. Enhanced decomposition of dimethyl phthalate via molecular oxygen activated by Fe@Fe2O3/AC under microwave irradiation[J]. Journal of Hazardous Materials, 235-236: 92-100.

CHIOU Chyowsan, CHEN Yihung, CHANG Changtang, et al. 2006. Photochemical mineralization of di-n-butyl phthalate with H2O2/Fe3+[J]. Journal of Hazardous Materials, 135(1/3): 344-349.

CHUNG Yingchien, CHEN Chihyu. 2009. Degradation of di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) by TiO2photocatalysis[J]. Water, air, and soil pollution, 200(1/4): 191-198.

DARGNAT C, TEIL M J, CHEVREUIL M, et al. 2009. Phthalate removal throughout wastewater treatment plant case study of marne aval station (France) [J]. Science of the Total Environment, 407(4): 1235-1244.

FENG Xianghua, ZHOU Jun, DING Shimin. 2012. Photodegradation of Dimethyl Phthalate by Fe(III)/Oxalate/H2O2System[J]. Advanced Materials Research, 550: 2412-2415.

HE Pinjing, ZHENG Zhong, ZHANG Hua, et al. 2009. PAEs and BPA removal in landfill leachate with Fenton process and its relationship with leachate DOM composition[J]. Science of the Total Environment, 407(17): 4928-4933.

HUANG Ruihuan, YAN Huihua, LI Laisheng, et al. 2011. Catalytic activity

of Fe/SBA-15 for ozonation of dimethyl phthalate in aqueous solution[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 106(1/2): 264-271.

HUANG Zhujian, WU Pingxiao, LU Yonghong. 2013. Enhancement of photocatalytic degradation of dimethyl phthalate with nano-TiO2immobilized onto hydrophobic layered double hydroxides: A mechanism study[J]. Journal of Hazardous Materials, 246-247: 70-78.

JULINOVá M, SLAVíK R. 2012. Removal of phthalates from aqueous solution by different adsorbents: A short review[J]. Journal of Environmental Management, 94 (1): 13-24.

OLIVEIRA D T F, CHEDEVILLE O, Fauduet H, et al. 2011. Use of ozone/activated carbon coupling to remove diethyl phthalate from water: Influence of activated carbon textural and chemical properties[J]. Desalination, 276(1/3): 359-365.

PEIJNENBURG W J G M, STRUIJS J. 2006. Occurrence of phthalate esters in the environment of the Netherlands[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 63(2): 204-215.

ROSLEV P, VORKAMP K, AARUP J, et al. 2007. Degradation of phthalate esters in an activated sludge wastewater treatment plant[J]. Water Research, 41(5): 969-976.

SWAN S H. 2008. Environmental phthalate exposure in relation to reproductive outcomes and other health endpoints in humans[J]. Environmental Research, 108(2): 177-184.

WANG Xikui, WANG Chen, JIANG Wenqiang, et al. 2012. Sonochemical synthesis and characterization of Cl-doped TiO2and its application in the photodegradation of phthalate ester under visible light irradiation[J]. Chemical Engineering Journal, 189-190: 288-294.

XU L J, CHU W, GRAHAM N. 2013. A systematic study of the degradation of dimethyl phthalate using a high-frequency ultrasonic process[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 20 (3): 892-899.

XU L J, CHU W, GRAHAM N. 2014. Degradation of di-n-butyl phthalate by a homogeneous sono-photo-Fenton process with in situ generated hydrogen peroxide[J]. Chemical Engineering Journal, 240: 541-547.

XU Xiangrong, LI Shenxin, LI Xiaoyan, et al. 2009. Degradation of n-butyl benzyl phthalate using TiO2/UV[J]. Journal of Hazardous Materials, 164(2/3): 527-532.

YANG Guipeng, ZHAO Xuekun, SUN Xiaojing, et al. 2005. Oxidative degradation of diethyl phthalate by photochemically-enhanced Fenton reaction[J]. Journal of Hazardous Materials B, 126(1/3): 112-118.

YUAN Baoling, LI Xiangzhong, GRAHAM N. 2008. Reaction pathways of dimethyl phthalate degradation in TiO2-UV-O2and TiO2-UV-Fe(VI) systems[J]. Chemosphere, 72(2): 197-204.

YUAN Baoling, LI Xiaoting, LI Kunlin, et al. 2011. Degradation of dimethyl phthalate(DMP) in aqueous solution by UV/Si-FeOOH/H2O2[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 379(1/3): 157-162.

ZHAO Xuekun, YANG Guipeng, WANG Yujue, et al. 2004. Photochemical degradation of dimethyl phthalate by Fenton reagent[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 161(2/3): 215-220.

崔學(xué)慧, 李炳華, 陳鴻漢, 等. 2010. 中國土壤與沉積物中鄰苯二甲酸酯污染水平及其吸附研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 19(2): 472-479.

杜嫻. 2012. 重慶主城兩江水體與沉積物中鄰苯二甲酸酯和多環(huán)芳烴污染水平及特征[D]. 重慶大學(xué).

高學(xué)鵬, 歐陽海平. 2013. 碳修飾鎢酸鉍光催化降解水體中的鄰苯二甲酸酯[J]. 化學(xué)研究, 24(4): 412-415.

胡曉宇, 張克榮, 孫俊紅, 等. 2003. 中國環(huán)境中鄰苯二甲酸酯類化合物污染的研究[J]. 中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志, 13(1): 9-14.

黃冠星, 孫繼朝, 陳璽, 等. 2008. 佛山東部地下水酞酸酯分布特征及其成因探討[J]. 中山大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 47(6): 70-75.

江傳春, 肖蓉蓉, 楊平. 2011. 高級氧化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù), 37(7): 12-16, 33.

蔣麗佳, 許秋瑾, 梁存珍, 等. 2013. 江蘇某縣地下水鄰苯二甲酸酯類的檢測與風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 29(4): 5-10.

李巖. 2006. 納米H3PW12O40/TiO2復(fù)合材料光催化降解水中酞酸酯類化合物的研究[D]. 東北師范大學(xué).

陸繼龍, 郝立波, 王春珍, 等. 2007. 第二松花江中下游水體鄰苯二甲酸酯分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 30(12): 35-37, 119.

倪明. 2010. 鄰苯二甲酸酯的污染現(xiàn)狀及去除研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù), 36(4): 9-13.

孫大貴, 陶長元, 劉作華, 等. 2007. 活性炭-Fenton組合法去除水中PAEs的研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 28(12): 2734-2739.

王曉丹, 楊杰, 嚴(yán)浩, 等. 2012. 蘭州市西固區(qū)大氣降塵中鄰苯二甲酸酯分布特征及來源分析[J]. 地球與環(huán)境, 40(3): 336-341.

楊開林. 2006. 微波+Fenton試劑+活性炭處理鄰苯二甲酸酯的研究[D].重慶大學(xué).

張付海, 張敏, 朱余, 等. 2008. 合肥市飲用水和水源水中鄰苯二甲酸酯的污染現(xiàn)狀調(diào)查[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù), 20(2): 22-24.

趙勝利, 楊國義, 張?zhí)毂? 等. 2009. 珠三角城市群典型城市土壤鄰苯二甲酸酯污染特征[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 18(1): 128-133.

Removal of phthalic acid esters from water by advanced catalytic oxidation process

LIU Jing1*，LI Yaru1，WANG Jie1，CHEN Kaikai2
1. School of Municiple and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China; 2. Shandong Hong Run Tan Cheng Construction Consulting Co., Ltd, Jinan 250101, China

Generally, phthalic acid esters(PAEs) are considered to be endocrine disrupting chemicals (EDCs). This substance is widely used in plasticizers, cosmetics, etc. PAEs would give rise to malformation, cancerization and mutation as well as possess quasi/anti-estrogen activity and quasi/resistance-thyroid hormone activity. PAEs could spread to the environment easily and be detected in the soil, air and water. They are common pollutants in the environment, which pose serious threats to both human health and the ecological environment. As a result, PAEs have attracted widespread attention at home and abroad. This paper summarizes the physi-chemical properties and toxic effects of PAEs and analyses the pollution status in natural water, groundwater and wastewater. The work also discusses many recent methods developed to remove PAEs, such as enhanced coagulation, adsorption, membrane treatment, biological treatment, advanced oxidation process, etc. Advanced oxidation technology has attracted much attention and developed rapidly because of it’s ability to remove different kinds of organic pollutants quickly and efficiently from drinking water and sewage. This article introduces the degradation of PAEs in water mainly using advanced oxidation technology which includes the catalytic wet peroxide oxidation, the catalytic ozone oxidation, photocatalytic oxidation, ultrasonic and microwave assisted catalytic oxidation and advanced nanometer catalytic oxidation. Fenton catalytic oxidation process could produce highly reactive hydroxyl radicals by adding catalyst and UVradiation in the process of oxidation. This method could achieve the highest oxidation efficiency as well as degrade PAEs into non-toxic harmless chemicals completely and non-selectively. Although application of the catalyst in advanced oxidation process can improve the oxidation efficiency and the degradation degree greatly, this method needs a huge amount of catalyst and energy and also influenced by pH value. Additionally, the research of this removal method is mostly confined to the laboratory stage and fails to be put into large-scale industrial applications, which needs further development and innovation. As a result, development of new catalyst of high efficiency, improvement of selectivity of catalyst, optimization of reaction conditions and reactors of catalytic oxidation as well as incorporation with other technology are the development direction of PAEs pollution control technology.

phthalic acid esters; pollution status; advanced catalytic oxidation process; catalyst; incorporation

X53

A

1674-5906（2014）05-0904-07

山東省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目（J11LB18）

劉靜（1969年生），女，副教授，博士，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測與評價(jià)。E-mail：liujing99@sdu.edu.cn

*通信聯(lián)系人

2014-02-21

劉靜，李亞茹，王杰，陳凱凱. 高級催化氧化法去除水中鄰苯二甲酸酯的研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2014, 23(5): 904-910.

LIU Jing，LI Yaru，WANG Jie，CHEN Kaikai. Removal of phthalic acid esters from water by advanced catalytic oxidation process [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(5): 904-910.