包春磊

（海南省博物館，海南 ?？?570203）

沉睡海底 800多年的南宋沉船——“華光礁Ⅰ號(hào)”，2007年被我國(guó)水下考古工作者在西沙海域打撈出，發(fā)掘出水文物以青白瓷器居多，還有一些青瓷、醬釉器，約萬(wàn)余件，目前存放于海南省博物館。陶瓷器出水前長(zhǎng)期沉沒于海洋中，受海洋中各種物質(zhì)如礦物、有機(jī)生物殘?bào)w、鐵器等的粘附和沉積作用影響，表面形成了各種顏色和形式的沉積物，同時(shí)胎體孔隙吸附了大量的海洋鹽類，這些沉積物不僅粘附在釉層表面，還沉積在胎、釉的裂縫、孔隙中間，隨著時(shí)間的變化會(huì)對(duì)陶瓷器的釉、胎造成破壞。這些有沉積物包裹的陶瓷器出水后，隨著出水后環(huán)境溫濕度等因素改變，沉積物和鹽類活動(dòng)隨之發(fā)生變化，使文物本體受到物理性擠壓破壞加速。陶瓷器文物表面沉積物病害多種多樣，而沉積物的去除一般采用物理機(jī)械方法，然而有些陶質(zhì)文物表面粗糙，孔隙率高，沉積物和器物結(jié)合很牢固，用機(jī)械辦法清除勢(shì)必造成器物表面損傷，因此，堅(jiān)固致密的沉積物需采用化學(xué)方法剔除或清除，以進(jìn)行下一步的保護(hù)研究工作。

華光礁出水瓷器表面沉積物顏色各異，但黃白色沉積物如珊瑚、貝殼及白色、黃色和淡黃色沉積物類占大多數(shù)。國(guó)外學(xué)者對(duì)海洋出水陶瓷器表面沉積物的成分、性質(zhì)和形成機(jī)理等開展了較多研究[1-5]。國(guó)內(nèi)周雙林[6]對(duì)出土瓷器表面硅質(zhì)水垢的清洗提出了一種方法；盧軒[7]對(duì)陶瓷器表面沉積物的清洗原理和方法進(jìn)行了介紹；胡東波等[8]對(duì)常用化學(xué)清洗材料對(duì)出土瓷器的影響進(jìn)行了研究，而出水陶瓷器表面沉積物的成分分析及清洗方法優(yōu)化未見公開報(bào)道。本文以華光礁出水青白瓷為例，總結(jié)了出水陶瓷器的病害種類，并利用 X射線熒光分析（XRF）及X射線衍射分析（XRD），對(duì)其表面沉積物進(jìn)行了化學(xué)組成分析，根據(jù)儀器分析結(jié)果，使用化學(xué)試劑如二乙三胺五乙酸（DTPA）、環(huán)己烷二胺四乙酸（DCTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、檸檬酸三銨（ACT）、檸檬酸（CIT）、蘋果酸（MA）、六偏磷酸鈉（SHMP）對(duì)沉積物進(jìn)行了去除實(shí)驗(yàn)研究，以期為中國(guó)海洋出水陶瓷器的保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器和去除方法

1.1 儀器分析

X射線熒光（XRF），儀器型號(hào)Thermo elect ron corporation ARL ADVANT XP+。實(shí)驗(yàn)條件：X光管Rh靶，激發(fā)電壓50kV，激發(fā)電流50，mA。

X射線衍射（XRD），儀器型號(hào)Dmax 12kW粉末衍射儀。實(shí)驗(yàn)條件：X射線CuKα（0.15418nm）；管電壓40kV；管電流100mA；石墨彎晶單色器。掃描方式θ/2θ掃描，掃描速度（2θ）8°/min，采數(shù)步寬0.02°（2θ）。

1.2 樣品制備

用手術(shù)刀刮取具有代表性的不同病害、不同顏色的部分沉積物，盡量多取幾個(gè)部位，然后混合研磨成粉末，進(jìn)行SEM-EDS、XRF和XRD分析，以確定其物相及化學(xué)成分。

圖1為具有代表性沉積物的瓷器照片。

圖1 包裹沉積物的陶瓷器樣品

1.3 化學(xué)去除實(shí)驗(yàn)

通過(guò)分析相同條件下不同化學(xué)試劑清洗液對(duì)沉積物的反應(yīng)現(xiàn)象及反應(yīng)后溶解率（反應(yīng)前后質(zhì)量差與反應(yīng)前質(zhì)量之比），來(lái)判定清洗去除效果。配置清洗液：將二乙三胺五乙酸（DTPA）、環(huán)己烷二胺四乙酸（DCTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、檸檬酸三銨（ACT）、檸檬酸（CIT）、蘋果酸（MA）、六偏磷酸鈉（SHMP）各自配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%、8%和10%的水溶液。根據(jù)儀器分析結(jié)果，選取貝殼、珊瑚、白色、黃色和淡黃色具有代表性的包裹在青白瓷表面的沉積物，均勻混合后對(duì)其進(jìn)行鼓風(fēng)干燥箱中烘干，室溫稱重，然后放置在培養(yǎng)皿中，加入200mL配置好的一定濃度的化學(xué)試劑溶液，每隔24h、重新?lián)Q200mL化學(xué)溶液進(jìn)行觀察，96h后結(jié)束，取出未溶解的沉積物烘干稱重，計(jì)算溶解率。

2 出水陶瓷器表面沉積物病害狀況

2.1 鐵質(zhì)硫化物包裹

這類陶瓷器總的數(shù)量不是很多，只占華光礁出水陶瓷器的一小部分。包裹體的材質(zhì)既有海洋礦物又有鐵質(zhì)硫化物（圖2）；而且，這些包裹有鐵硫化合物的陶瓷器在海水中浸泡了很長(zhǎng)時(shí)間，受到鐵銹和硫化物的侵蝕，部分瓷器胎體已經(jīng)很脆弱，取出后就有斷裂現(xiàn)象發(fā)生。

2.2 藻類殘?bào)w及疏松沉積物

圖2 包裹鐵硫化合物沉積物的陶瓷器

這種表面沉積物厚度一般很薄，質(zhì)地疏松，有些表面有黑色的藻類殘?bào)w存在（圖3），此類華光礁出水陶瓷器數(shù)量不在少數(shù)。包裹有這種部分沉積物的陶瓷器，可以先將陶瓷器放入去離子水中邊脫鹽邊軟化沉積物，經(jīng)過(guò)2周左右取出，就有部分沉積物輕輕觸摸即可脫落，稍微堅(jiān)固的可以借助竹刀或手術(shù)刀片，輕輕剔除就可去除。

圖3 包裹藻類殘?bào)w沉積物的陶瓷器

2.3 堅(jiān)硬致密的沉積物

華光礁出水青白瓷中碗類、執(zhí)壺等有較多這類沉積物（圖4），還有部分表面粘附為珊瑚、貝殼類殘?bào)w，這類沉積物一般厚度較大，致密堅(jiān)固，去離子水浸泡數(shù)周也無(wú)軟化現(xiàn)象，機(jī)械方法如竹刀、手術(shù)刀片、潔牙機(jī)等也無(wú)效果，因此必須要用化學(xué)方法加以去除。

2.4 無(wú)釉層處的沉積物聚集

華光礁出水陶瓷器中青白瓷中，一些瓷器的釉層光滑致密，因此，在海水中浸泡數(shù)百年也無(wú)沉積物包裹，但其碗底胎足處因無(wú)釉面保護(hù)，露出較粗糙的胎體，致使沉積物聚集（圖5），且較致密，只能用化學(xué)方法去除。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRF分析結(jié)果

圖4 包裹有堅(jiān)硬致密沉積物的陶瓷器

表1和表2為華光礁出水青白瓷不同顏色表面沉積物的XRF分析結(jié)果，定性分析結(jié)果顯示，華光礁出水陶瓷器表面沉積物含有元素為 Ca、Mg、S、Na、Si、Fe、Al等，這幾種元素普遍存在且含量差別不大，珊瑚、貝殼、白色、黃色和淡黃色沉積物中Ca元素含量最高，是主要元素；它們的化合物成分有CaO、MgO、SO3、Na2O、SiO2、Fe2O3、Al2O3等，其中CaO含量較高，說(shuō)明沉積物大多以Ca的化合物存在。XRF的分析結(jié)果中Cl元素沒有檢測(cè)到，應(yīng)該是其在沉積物中含量較低的緣故。

圖5 無(wú)釉層處包裹沉積物的陶瓷器

表1 華光礁青白瓷表面沉積物的XRF 元素分析結(jié)果

表2 華光礁青白瓷表面沉積物的XRF 化合物分析結(jié)果

圖6 珊瑚、貝殼、白色、黃色、淡黃色的XRD圖譜

3.2 XRD分析結(jié)果

圖6為華光礁出水青白瓷表面不同顏色沉積物的XRD圖譜分析。從XRD的物相分析可知，瓷器表面粘附的珊瑚、貝殼類主要由文石（Aragonite，CaCO3）組成，也含少量方解石（Calcite，magnesian，（Ca，Mg）CO3）；白色沉積物主要由方解石、文石構(gòu)成；黃色和淡黃色沉積物都由文石和方解石構(gòu)成，但含量不同，黃色沉積物中文石含量高，方解石含量低，淡黃色沉積物相反。表3為華光礁青白瓷表面沉積物的物相組成及含量分布情況。

根據(jù)上述檢測(cè)結(jié)果，珊瑚、貝殼、白色、黃色和淡黃色沉積物成分以方解石、文石居多，它們含有碳酸鹽類化合物。其中部分陶瓷器的沉積物厚達(dá)3～4mm，既影響文物的外觀，又掩蓋了器物表面的文化信息，如瓷器表面的刻花、紋飾、印花圖案等。而沉積物的包裹也阻延了陶瓷器內(nèi)鹽類的析出脫除，因此，必須想方設(shè)法加以去除。

3.3 去除方法分析

表3 華光礁青白瓷表面沉積物的主要物相組成

有機(jī)酸如檸檬酸（CIT）、蘋果酸（MA）等去除沉積物的作用是利用其酸性，即電離出的H+起著主要作用，也借助酸根離子的絡(luò)合作用；螯合型清洗劑如二乙三胺五乙酸（DTPA）、環(huán)己烷二胺四乙酸（DCTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、EDTA-2Na、檸檬酸三銨（ACT）、六偏磷酸鈉則主要是利用陰離子的螯合作用奪取沉積物中的陽(yáng)離子如鐵離子、鈣離子、鎂離子等，使之形成可溶性螯合物溶液，而沉積物中的陰離子如碳酸根、硫酸根、硅酸根等則與螯合劑中的陽(yáng)離子（如鈉離子）形成新的可溶性鹽，從而達(dá)到去除目的。實(shí)驗(yàn)配制3%、5%、8%和10%的各化學(xué)試劑清洗液，將珊瑚、貝殼、白色、黃色和淡黃色沉積物取相同質(zhì)量樣品混合均勻，室溫情況下，將沉積物放置清洗液中，經(jīng)過(guò)0、24h、48h、72h、96h后觀察沉積物的反應(yīng)現(xiàn)象。

從反應(yīng)現(xiàn)象可以觀察到，有機(jī)酸CIT、MA溶液反應(yīng)較劇烈，放入沉積物后立即有很多氣泡產(chǎn)生，而且，在較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)（3%）下96h后已經(jīng)完全溶解；溶液中溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，反應(yīng)越劇烈，溶解時(shí)間越快。這應(yīng)與H+質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，白色和黃色沉積物的化學(xué)成分為碳酸鹽類，碳酸鹽遇酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生 CO2氣體，H+質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，反應(yīng)產(chǎn)生CO2越多，表觀上氣泡越多，溶解也越快。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，有機(jī)酸MA較CIT反應(yīng)速度快，不過(guò)，MA反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生很多結(jié)晶鹽，經(jīng)檢測(cè)為未反應(yīng)的MA結(jié)晶。

螯合劑類化合物反應(yīng)較有機(jī)酸溫和，他們的分子結(jié)構(gòu)中含有酸根陰離子，電離過(guò)程中產(chǎn)生部分H+，易與碳酸鹽類發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO2，因此也可以觀察到氣泡產(chǎn)生，而同時(shí)，陰離子奪取沉積物中的陽(yáng)離子鈣離子，使之形成可溶性螯合物溶液，沉積物中碳酸根則與螯合劑中陽(yáng)離子形成可溶性鹽，沉積物逐漸分解消失，最終達(dá)到去除目的。實(shí)驗(yàn)中螯合劑EDTA-2Na反應(yīng)較快，溶液中溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%經(jīng)過(guò)72h后就完全溶解，而同樣濃度的DTPA需要96h才能溶解完全。當(dāng)溶液中溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，EDTA-2Na溶液48h可以完全溶解沉積物，DTPA則需經(jīng)72h，DCTA需經(jīng)96h才能完全溶解。溶液中溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，EDTA-2Na和DCTA溶液48h就溶解完全沉積物，DTPA需經(jīng)72h。而螯合劑EDDS、ACT及SHMP在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)明顯變化。

從表4也可以看出實(shí)驗(yàn)結(jié)果，經(jīng)過(guò)96h的反應(yīng)，EDDS溶解率最高達(dá) 16.6%，ACT最高 61.1%，SHMP則64.8%，而其他試劑均可完全溶解，溶解率達(dá)到 100%，而且，溶解率隨著溶液中溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而提高。

綜上所述，溶液中溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%時(shí)，只有MA溶液可在96h完全溶解沉積物；溶液中溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%時(shí)，完全溶解沉積物的化學(xué)試劑為DTPA，MA和EDTA-2Na；當(dāng)溶液中溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%和10%時(shí)，DTPA、MA、EDTA-2Na、DCTA和CIT均可完全溶解沉積物。但是，化學(xué)試劑無(wú)論濃度多大，都會(huì)對(duì)瓷器造成一定的損傷[1，8]，一般不要超過(guò) 5%，濃度越低、處理時(shí)間越短對(duì)文物損傷越低，因此，建議用3%的MA、5%的DTPA和EDTA-2Na作為出水陶瓷器文物表面碳酸鹽類沉積物的清洗劑。實(shí)際操作過(guò)程中，由于沉積物的多少、致密程度不同，處理的時(shí)間也各不相同，有些可能只需24h就可完成，因此，一定要根據(jù)實(shí)際情況觀察處理。

表4 沉積物在化學(xué)溶液中的溶解率

4 結(jié) 論

（1）華光礁出水青白瓷器表面珊瑚、貝殼及白色、黃色和淡黃色沉積物經(jīng)過(guò)XRF和XRD的測(cè)試分析，基本認(rèn)定沉積物主要以碳酸鹽類的文石、方解石主，有害的氯元素在大部分樣品沉積物沒有檢測(cè)到。

（2）通過(guò)檸檬酸（CIT）、蘋果酸（MA）、二乙三胺五乙酸（DTPA）、環(huán)己烷二胺四乙酸（DCTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、EDTA-2Na、檸檬酸三銨（ACT）、六偏磷酸鈉對(duì)沉積物的去除實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)除EDDS、ACT及SHMP外，都對(duì)沉積物有很好的去除效果，化學(xué)溶液濃度越高，效果越明顯。為了降低化學(xué)試劑對(duì)瓷器的損傷，建議用3%的MA，5%的DTPA和 EDTA-2Na作為出水陶瓷器文物表面碳酸鹽類沉積物的清洗去除劑。

出水青白瓷器沉積物組分的確定以及清洗溶液的去除實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，為出水陶瓷器文物沉積物的去除提供了依據(jù)，可為中國(guó)海洋出水陶瓷器的保護(hù)處理提供參考和借鑒。

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