王偉，嚴(yán)捍東

（1 華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361021；2 華僑大學(xué)土木工程學(xué)院，福建 廈門 361021）

相變材料（phase change material， PCM）就是在發(fā)生相變過程中保持溫度不變而可以進(jìn)行熱能存儲(chǔ)和釋放的物質(zhì)[1-2]。根據(jù)相變特點(diǎn)，相變材料主要分為固-氣相變材料、液-氣相變材料、固-液相變材料、固-固相變材料四大類[3-4]。固-液相變材料因其相變潛熱大，相變溫度范圍較適合建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)保溫要求，成為研究的熱點(diǎn)，其中又以有機(jī)固-液相變材料研究較多，而無機(jī)固-液相變材料因其較大的過冷度和腐蝕性而較少研究[5-6]。Sar?等[7]通過真空吸附直接將木糖醇棕櫚酸酯（XPP）和木糖醇硬脂酸酯（XPS）注入石膏、水泥、硅藻土、珍珠巖和蛭石中制成了10種定形相變材料，熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明這些定形相變材料均具有較好熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。Karaipekli等[5]采用真空吸附法，以癸酸和肉豆蔻酸的低共融物為相變材料與膨脹蛭石復(fù)合制成定形相變材料，但高溫下只有20%癸酸-肉豆蔻酸低共融物保留在蛭石孔隙中沒有泄漏。張永娟等[8]研究了定形相變材料摻量對(duì)砂漿隔熱性能的影響，當(dāng)相變材料摻量在1%～3%時(shí)，相變砂漿具有較明顯的隔熱保溫作用，但在50℃時(shí)相變材料會(huì)發(fā)生部分泄漏，隔熱性能將降低。

基于建筑節(jié)能的要求，近年來國內(nèi)對(duì)相變材料在建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)體系中的研究最為活躍[9-12]，已開發(fā)出可添加于石膏基、水泥基和有機(jī)基膠凝材料中的非定形或定形相變材料[13-16]，主要用于改善我國夏熱冬冷及其以北地區(qū)冬季圍護(hù)結(jié)構(gòu)保溫性能，但是基于提高我國南方夏熱冬暖地區(qū)建筑外墻隔熱性能為目的的相變材料的相關(guān)研究報(bào)道較少。目前應(yīng)用于水泥基中的定形相變材料均未進(jìn)行表面封裝處理，在使用過程中將出現(xiàn)相變材料泄漏，而降低材料的整體性能。

本文選用相變溫度處于南方夏熱冬暖地區(qū)夏季外墻溫度變化范圍 26～36℃[17]的十八烷為相變材料，膨脹珍珠巖為支撐材料制備定形相變材料并經(jīng)表面封裝處理，在制備和封裝工藝對(duì)相變材料、定形相變材料和相變砂漿相關(guān)性能的影響方面進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)試和分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和實(shí)驗(yàn)儀器

1.1.1 原料

十八烷相變溫度較低，相變潛熱較大，過冷度小，無毒無腐蝕性。本文選用的十八烷[CH3—(CH2)16—CH3，簡寫C18H38]來自安耐吉化學(xué)，分析純，實(shí)測(cè)相變溫度27.28℃，相變焓249.6 kJ/kg。

膨脹珍珠巖是一種內(nèi)部呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)多孔材料，因其導(dǎo)熱系數(shù)很低[低于0.074W/(m?K)]，在建筑保溫砂漿中已有很多應(yīng)用。本文選取的膨脹珍珠巖來自信陽市上天梯萬卓珍珠巖保溫材料廠，導(dǎo)熱系數(shù)0.055W/(m·K)，堆積密度93kg/m3。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

智能數(shù)顯恒溫水浴鍋（上海貝倫儀器設(shè)備有限公司），SHB-3循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司），電子秤，燒杯，溫度計(jì)，F(xiàn)TIR-8400S紅外分光光度計(jì)（日本島津公司），DSC200F3差示掃描分析儀（德國耐馳公司），XL30環(huán)境掃描電鏡（Philips公司），砂漿攪拌機(jī)、BES-A建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)傳熱系數(shù)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀（哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院），烘箱，冰箱。

1.2 定形相變材料的制備與封裝工藝

（1）定形相變材料制備工藝 將膨脹珍珠巖過篩，選取的粒徑范圍是1.18～2.36mm，放入烘箱中80℃下保溫24h，取出后冷卻備用。將相變材料在恒溫水浴鍋中80℃下恒溫水浴1h后，加入多孔材料，繼續(xù)恒溫水浴2h后取出，用循環(huán)水式真空泵抽去表面黏附的相變材料，經(jīng)過熱水清洗，低溫24℃空調(diào)冷風(fēng)干燥48h后，即得到定形相變材料，實(shí)測(cè)相變材料吸附率為 132%，即膨脹珍珠巖∶十八烷=1∶1.32（質(zhì)量比）。采用DSC、FT-IR、ESEM等測(cè)試儀器對(duì)相變材料和定形相變材料進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)表征。

（2）定形相變材料封裝工藝 將制備好的定形相變材料浸入水中5min，表面潤濕后取出，與適量水泥粉充分混合攪拌，待水泥粉將定形相變材料表面完整、全部包裹后，室內(nèi)常溫靜置 24h，然后將封裝好的定形相變材料浸入（20±1）℃的水中養(yǎng)護(hù)24h，使定形相變材料表面包裹的水泥充分水化，形成較致密堅(jiān)硬的水泥漿體薄層，繼續(xù)24℃空調(diào)冷風(fēng)干燥 48h，除去水分。將封裝前后的定形相變材料用電子天平稱重后置于60℃烘箱中烘烤，每10h取出再用電子天平測(cè)試樣品質(zhì)量，以評(píng)估長時(shí)間高溫下十八烷在定形相變材料中的容留率。

1.3 相變砂漿隔熱性能測(cè)試方法

為評(píng)估所制備定形相變材料是否具有隔熱功能，本文設(shè)計(jì)了一套模擬太陽光照射外墻的測(cè)試裝置，以275W紅外線燈作為模擬熱源，以不同厚度面積為100mm×100mm的砂漿板作為模擬墻體。紅外燈底面與砂漿上表面的距離97cm，燈泡、光照路線及樣品均處在一個(gè)相對(duì)封閉的裝置中（圖1），整套裝置置于20℃空調(diào)室內(nèi)，以減少環(huán)境對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。基準(zhǔn)砂漿材料配比為水泥∶砂∶水=1∶2∶0.567，相變砂漿以定形相變材料等質(zhì)量取代40%砂，砂漿板厚度分別為 A型 10mm和 B型15mm，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)（溫度20℃±1℃，相對(duì)濕度95%）7d，從水泥砂漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱取出后24℃空調(diào)冷風(fēng)干燥48h。

為評(píng)估封裝工藝是否能夠使得該定形相變材料在砂漿中能較長時(shí)間保持其隔熱性能，本文也測(cè)試了經(jīng)歷25次冷熱循環(huán)（0℃保持2h，60℃保持2h）后的相變砂漿板隔熱效果。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 定形相變材料的DSC測(cè)試結(jié)果與分析

采用差示掃描量熱儀 DSC測(cè)試了相變材料和定形相變材料相變溫度和相變焓等熱性能參數(shù)，測(cè)試溫度范圍為 0～60℃，升溫速率 3℃/m in，DSC圖譜如圖2和圖3所示。從圖2可以得出，所用十八烷的相變溫度為27.28℃，相變焓為249.6 kJ/kg。圖3所示為十八烷膨脹珍珠巖定形相變材料的DSC圖譜，發(fā)現(xiàn)相變溫度下降了近 2℃，相變焓下降了71 kJ/kg。這是由于定形相變材料中含有不具有相變蓄熱能力的膨脹珍珠巖，使其相變焓降低。

2.2 定形相變材料的FT-IR測(cè)試結(jié)果與分析

圖1 砂漿板隔熱性能測(cè)試裝置和儀器

圖2 十八烷DSC圖譜

圖3 十八烷膨脹珍珠巖定形相變材料DSC圖譜

圖4 樣品的紅外光圖譜

為了揭示十八烷與膨脹珍珠巖復(fù)合過程中是否發(fā)生了成分變化，分別對(duì)十八烷、膨脹珍珠巖、十八烷膨脹珍珠巖定形相變材料進(jìn)行 FT-IR測(cè)試，F(xiàn)T-IR圖譜如圖4所示。由圖4可以看出，十八烷與膨脹珍珠巖復(fù)合的過程中沒有發(fā)生任何官能團(tuán)變化，即沒有發(fā)生組成成分的變化。1#樣品膨脹珍珠巖，1050cm-1處的吸收峰由環(huán)狀Si—O基團(tuán)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起。2#樣品十八烷3000～2800cm-1處的吸收峰為—CH3的伸縮振動(dòng)峰，1470 cm-1處的吸收峰為—CH2伸縮振動(dòng)峰，720 cm-1處的吸收峰為—(CH2)n—的振動(dòng)峰，3#樣品十八烷/膨脹珍珠巖完整包含了1#和2#樣品的振動(dòng)峰，即膨脹珍珠巖中吸附的有且只有十八烷一種物質(zhì)，即為純物理吸附。

2.3 定形相變材料的ESEM測(cè)試結(jié)果與分析

圖5所示為原狀膨脹珍珠巖ESEM圖像，由圖中可以看出，膨脹珍珠巖內(nèi)部有很多不規(guī)則的開口孔隙，為液態(tài)相變材料的吸入提供了空間。圖6所示為十八烷膨脹珍珠巖定形相變材料ESEM圖像，圖中“星號(hào)”所標(biāo)注的為相變材料，可以看出膨脹珍珠巖的部分孔道中已經(jīng)填充了固化后的相變材料。

圖5 原狀膨脹珍珠巖ESEM孔結(jié)構(gòu)形貌

圖6 十八烷膨脹珍珠巖定形相變材料ESEM結(jié)構(gòu)形貌

2.4 封裝前后相變材料的容留率

圖7是未封裝定形相變材料在空氣中長時(shí)間靜置后的照片，從圖中可以清晰地看見，絮狀的淺黃色有機(jī)物泄漏并粘附在膨脹珍珠巖的表面。圖8是封裝后的定形相變材料，同樣長時(shí)間在空氣中靜置未出現(xiàn)相變材料泄漏的現(xiàn)象。圖9是封裝后定形相變材料的剖面圖，可以看見膨脹珍珠巖的外表面被水泥漿體完全包裹。圖10是對(duì)未封裝定形相變材料和封裝定形相變材料在60℃烘箱中進(jìn)行相變材料容留率測(cè)試結(jié)果。由圖10可以看出，經(jīng)過20h的高溫后，未封裝定形相變材料容留率下降到了 75%，如繼續(xù)高溫烘烤，相變材料仍舊會(huì)發(fā)生泄漏，但是泄漏的量在減少，即膨脹珍珠巖中的毛細(xì)孔隙，特別是較微小的孔隙在一定程度上還是可以阻止相變材料大量泄漏；封裝后的定形相變材料高溫后容留率在97%以上，說明膨脹珍珠巖表面濕裹水泥粉并經(jīng)適當(dāng)水養(yǎng)護(hù)所形成的包裹層可以有效地對(duì)其進(jìn)行封裝。

2.5 相變砂漿隔熱性能測(cè)試結(jié)果與分析

圖11為10mm厚度砂漿板的隔熱性能對(duì)比圖，由圖11中可以看出，摻有相變材料的砂漿板下表面溫度升高到26℃的時(shí)間比空白砂漿板延遲了230s，并且兩板下表面間的最大溫差可以達(dá)到 4.2℃。圖12為15mm砂漿板的隔熱性能對(duì)比圖，從圖12中可以看出，升高到26℃時(shí)，相變砂漿板的下表面時(shí)間延遲可以達(dá)到500s，而最大溫差可以達(dá)到6.2℃，結(jié)果表明，相變砂漿板有很好的隔熱作用。且相變砂漿板的厚度增加5mm，相變材料對(duì)時(shí)間的延遲效應(yīng)增加約2倍，最大溫差也增加了50%，這可能是由于熱量從砂漿板上表面?zhèn)鲗?dǎo)到下表面時(shí)間延長，相應(yīng)地沿?zé)醾鲗?dǎo)途徑（即沿砂漿板厚度方向）分布的相變材料達(dá)到相變溫度的時(shí)間也延遲。

圖13是10mm厚度砂漿板經(jīng)過25次冷熱循環(huán)后的隔熱效果對(duì)比圖，對(duì)溫度的延遲作用降低到了100s，而最大溫差也只有2℃。圖14是15mm厚度砂漿板經(jīng)過25次冷熱循環(huán)后的隔熱效果圖，從圖中可以看出，相變砂漿板對(duì)時(shí)間的延遲仍然有 360s，最大溫差仍可以達(dá)到4.3℃。結(jié)果表明，經(jīng)過25次冷熱循環(huán)之后，15mm厚度相變砂漿板仍然具有很好的隔熱性能。這說明隨著使用時(shí)間的延長，環(huán)境溫度反復(fù)升降確實(shí)會(huì)引起相變砂漿隔熱效果產(chǎn)生不同程度的損失，在定形相變材料摻量一定時(shí)，砂漿厚度增大可以使其在更長使用時(shí)間內(nèi)保持較好的隔熱性能。

圖7 未封裝定形相變材

圖8 封裝后定形相變材料

圖9 封裝后定形相變材料的剖面圖

圖10 封裝前后相變材料的容留率

圖11 厚度10mm砂漿板溫度曲線對(duì)比圖

圖12 厚度15mm砂漿板溫度曲線對(duì)比圖

圖13 經(jīng)25次冷熱循環(huán)后10mm厚砂漿板溫度曲線對(duì)比圖

圖14 經(jīng)25次冷熱循環(huán)后15mm厚砂漿板溫度對(duì)比圖

3 結(jié) 論

（1）以十八烷為相變材料，膨脹珍珠巖為支撐材料，采用浸泡吸附工藝可以制備定形相變材料，但吸附于膨脹珍珠巖孔隙中的十八烷相變溫度和相變焓會(huì)有所降低。

（2）采用濕膨脹珍珠巖顆粒裹水泥干粉并經(jīng)水養(yǎng)護(hù)所形成的水泥漿體層可以有效地對(duì)定形相變材料進(jìn)行封裝，封裝前后十八烷在膨脹珍珠巖中的容留率由75%提高到97%以上，達(dá)到減少其在水泥基質(zhì)中使用時(shí)相變材料融化泄漏的效果。

（3）摻加封裝后定形相變材料砂漿在其相變點(diǎn)可以起到延遲溫度升高的隔熱效果，與基準(zhǔn)砂漿板相比，10mm和15mm厚度砂漿板下表面時(shí)間延遲和最大溫差分別為230s、4.2℃和500s、6.2℃。

（4）在定形相變材料摻量一定時(shí)，隔熱效果隨砂漿板厚度提高而增大，且在實(shí)驗(yàn)室模擬冷熱循環(huán)作用下仍能保持較好的隔熱效果，經(jīng)歷25次冷熱循環(huán)的相變砂漿，15mm厚度砂漿板下表面時(shí)間延遲仍有360s，最大溫差4.3℃。

[1] Ayd?n A A，Okutan H.Polyurethane rigid foam composites incorporated with fatty acid ester-based phase change material[J].Energy Conversion and Management，2013，68：74-81.

[2] Zhang D，Tian S，Xiao D.Experimental study on the phase change behavior of phase change material confined in pores[J].Solar Energy，2007，81（5）：653-660.

[3] Whitman C A，Johnson M B，White M A.Characterization of thermal performance of a solid-solid phase change material，di-nhexylammonium brom ide，for potential integration in building materials[J].Thermochimica Acta，2012，531：54-59.

[4] Ge H，Li H，Mei S，et al.Low melting point liquid metal as a new class of phase change material：An emerging frontier in energy area[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2013，21：331-346.

[5] Karaipekli A，Sar? A.Capric-myristic acid/verm iculite composite as form-stable phase change material for thermal energy storage[J].Solar Energy，2009，83（3）：323-332.

[6] Sar? A，Bi?er A，Laf?? ?，et al.Galactitol hexa stearate and galactitol hexa palm itate as novel solid-liquid phase change materials for thermal energy storage[J].Solar Energy，2011，85（9）：2061-2071.

[7] Sar? A，Bi?er A.Preparation and thermal energy storage properties of building material-based composites as novel form-stable PCM s[J].Energy and Buildings，2012，51：73-83.

[8] 張永娟，張雄.相變材料對(duì)砂漿熱效應(yīng)的影響[J].同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，35（7）：965-969.

[9] Zhou G，Yang Y，Xu H.Energy performance of a hybrid spacecooling system in an office building using SSPCM thermal storage and night ventilation[J].Solar Energy，2011，85（3）：477-485.

[10] Arkar C，Medved S.Free cooling of a building using PCM heat storage integrated into the ventilation system[J].Solar Energy，2007，81（9）：1078-1087.

[11] Hasan A，M cCormack S J，Huang M J，et al.Evaluation of phase change materials for thermal regulation enhancement of building integrated photovoltaics[J].Solar Energy，2010，84（9）：1601-1612.

[12] Constantinescu M，Dumitrache L，Constantinescu D，et al.Latent heat nano composite building materials[J].European Polymer Journal，2010，46（12）：2247-2254.

[13] Zhou G，Zhang Y，Wang X，et al.An assessment of m ixed type PCM-gypsum and shape-stabilized PCM plates in a building for passive solar heating[J].Solar Energy，2007，81（11）：1351-1360.

[14] 劉成樓，唐國軍.相變儲(chǔ)能保溫砂漿的應(yīng)用及節(jié)能效果[J].上海涂料，2012，50（7）：27-30.

[15] 顏家桃，高學(xué)農(nóng)，唐亞男，等.復(fù)合相變材料的制備及其在地板采暖中的應(yīng)用[J].新型建筑材料，2010，37（10）：6-9，22.

[16] 鄧安仲，莊春龍，李勝波，等.地板采暖系統(tǒng)用復(fù)合相變砂漿填充材料研究[J].建筑材料學(xué)報(bào)，2010，13（2）：161-164，192.

[17] 冉茂宇，劉曉迅，胡深，等.廈門住宅夏季空調(diào)運(yùn)行實(shí)測(cè)及其相關(guān)分析[J].建筑熱能通風(fēng)空調(diào)，2011（1）：39-43.