羅建海,王 林,孫院軍,厲學武,王仙琴
(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術中心,陜西 西安 710077)
由于稀土La 能夠有效改善鉬的強韌性,稀土鉬合金(Mo-La2O3)是鉬金屬中的主流合金,生產(chǎn)應用廣泛。但國產(chǎn)稀土鉬合金的產(chǎn)品質量與西方國家相比存在一定的差距,這限制了國產(chǎn)鉬合金的生產(chǎn)應用與發(fā)展。稀土鉬合金性能的提高有賴于彌散強化、細晶強化的協(xié)同。大量的試驗、理論和數(shù)值模擬均證明,均勻彌散分布的稀土第二相顆粒能夠顯著降低鉬合金晶粒尺寸,提高材料延伸率和強韌性,而稀土元素以細小顆粒,均勻分散到鉬基體中是關鍵點[1]。
目前,生產(chǎn)上普遍采用噴霧摻雜是將硝酸鑭溶液與二氧化鉬相混合,再進行還原,最終制得稀土摻雜鉬粉。但是這種工藝會在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生氮氧化物,而且后期燒結制備的稀土鉬合金中的稀土顆粒粗大(0.5~2 μm)。為了減少生產(chǎn)過程中的污染物,并通過細化第二相顆粒使鉬合金的性能進一步提高,研究者提出了制備稀土二鉬酸銨的生產(chǎn)工藝[2]。本文將針對La 的化合物對二鉬酸銨性能的影響進行研究。
配制鉬酸銨溶液和鑭的化合物溶液:(1)利用反應釜將鉬酸銨溶液結晶出二鉬酸銨;(2)利用反應釜將鉬酸銨溶液進行結晶,并在結晶過程中適當時機將鑭的化合物溶液加入反應釜中,最終制備出含有稀土化合物的二鉬酸銨;將稀土二鉬酸銨和二鉬酸銨分別進行過濾、干燥,并過40 目篩分,取篩下物進行分析。
利用掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)品的形貌,利用ICP 發(fā)射光譜儀檢測稀土二鉬酸銨中的鑭含量,利用差示光度法檢測產(chǎn)品的鉬含量,用松裝密度測定儀檢測松裝密度,利用Netzsch Sta 449C 差熱分析儀對兩種產(chǎn)品的熱分解特性進行研究。
首先檢測了稀土二鉬酸銨中的La 含量為0.169%,兩種鉬酸銨的其他成分均符合國家標準。圖1 為稀土二鉬酸銨和二鉬酸銨的掃描電鏡圖片,可以看出,稀土二鉬酸銨與二鉬酸銨均表現(xiàn)出顆粒均勻、晶界明晰、晶粒表面光滑的非團聚型晶體,兩者之間沒有顯著差異。
圖1 兩種二鉬酸銨的形貌
對稀土二鉬酸銨和二鉬酸銨的鉬含量、松裝密度、費氏粒度檢測結果見表1??梢钥闯觯⊥炼f酸銨中鉬含量為56.19%,二鉬酸銨的鉬含量則為56.36%,這是由于鑭化合物的存在導致了稀土二鉬酸銨中鉬含量的降低。
表1 二鉬酸銨與稀土二鉬酸銨鉬含量
稀土化合物的加入還導致了二鉬酸銨松裝密度和費氏粒度的降低。這可能是由于稀土的存在增加了溶液中的晶核數(shù),導致成核數(shù)上升,晶體的粒度降低,松裝密度隨之降低。
對稀土二鉬酸銨和二鉬酸銨分別進行的熱重分析結果見圖2、圖3。
可以看出兩者失重點和熱量變化無太大差異,這意味著兩種產(chǎn)品可以采用同樣或基本一致的焙解和還原工藝。
為了進一步確定La 在鉬酸銨中的存在形式,將稀土二鉬酸銨重新在去離子水中進行溶解,將沉淀物過濾、并在60 ℃烘干,再對這些沉淀物進行XRD衍射分析。衍射圖譜如圖4 所示。
圖2 稀土二鉬酸銨熱重分析
圖3 二鉬酸銨熱重分析
圖4 沉淀物的XRD 衍射分析圖譜
圖4 中上部為沉淀物的XRD 衍射峰,中間部分為La2(MoO4)3的標準衍射峰,下部為NH4La(MoO4)2的標準衍射峰??梢钥闯?,沉淀物的XRD衍射峰能夠與NH4La(MoO4)2的標準衍射峰完美匹配,因此可以判定沉淀物為NH4La(MoO4)2。也就是說經(jīng)過液液摻雜工藝制備出的稀土二鉬酸銨是NH4La(MoO4)2和二鉬酸銨的均勻混合物,在某種意義上La 與鉬實現(xiàn)了分子級摻雜。
為了通過細化第二相顆粒進一步提高鉬合金的性能,本文采用液液摻雜方式向二鉬酸銨中加入了化物在800~900 ℃分解以及C 粉的揮發(fā),對控制爐內(nèi)真空度的穩(wěn)定性影響較大,從而造成鉬頂頭質量的波動。綜合上述因素,應選擇質量穩(wěn)定的氫氣燒結方式。
2.3.2 燒結工藝
圖7 為復合強化的鉬頂頭氫氣燒結的工藝曲線,其設計思路如下:900 ℃保溫,目的在于使得氫化鈦氫化鋯徹底分解;其在800~900 ℃會完全分解,而在1 300 ℃保溫是因為坯料有厚度,需要一個均熱的過程,而且熱擴散需要時間,保溫可使熱擴散均勻;在1 600 ℃保溫是在此溫度段有強化相碳化鈦、碳化鋯生成,并且是合金脫氧最快的階段;燒結最終溫度選擇1 950 ℃,是因為添加CeO2和Y2O3與鉬同為高熔點物質(熔點2 400~2 650 ℃),燒結溫度必須在熔點的66%~83%之間,從而保證合金的致密性。圖8 為按照此工藝燒結的鉬頂頭SEM 照片,可以看出晶粒尺寸細小均勻,第二相粒子的均勻的分布在晶粒的晶界及晶面上,合金致密良好,孔隙閉合完全無通孔,密度達到了9.58 g/cm3。
圖7 氫氣燒結的工藝曲線
圖8 鉬合金頂頭的燒結組織
綜合以上因素,可通過以下幾方面來控制鉬頂頭的質量,延長其使用壽命。
(1)鉬粉的粒度應控制在2.5~3.2 μm 之間,改善鉬粉的壓制、燒結的性能,使鉬基晶粒細小均勻,可有效提高鉬合金頂頭密度;添加試劑的粉末通過物理破碎的方式細化,可提高添加元素在鉬基體中的均勻度,能有效地改善燒結過程第二相粒子的彌散分布,從而增強對晶粒長大的抑制作用,使其更有效地細化晶粒。
(2)鉬合金頂頭的添加元素中的Ti、Zr 元素以TiH2、ZrH2形式加入。并將m(Ti +Zr)/m(C)的配比控制在3~5 之間,可增加第二相粒子碳化物在鉬基體中的彌散強化作用,從而提高鉬頂頭的高溫性能。稀土合金添加總量應控制在1.0%左右,可減少氧化物在鉬基體中的富集,杜絕裂紋源的形成,提高鉬頂頭的壽命。
(3)綜合考慮質量與成本的因素,鉬頂頭應采用氫氣燒結的方式,并可參照圖7 的曲線制定燒結工藝,可得到質量穩(wěn)定的鉬頂頭。
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