改性聚氨酯熱熔膠在皮制品中的研究應(yīng)用

陳佳磊，韓岳紅，趙慶芳，蔡玉麗

（杭州仁和熱熔膠有限公司，浙江 杭州 311100 ）

0 前言

熱塑性聚氨酯熱熔膠是一種加熱可以塑化、溶劑可以溶解的聚氨酯?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)上沒(méi)有或者很少有化學(xué)交聯(lián)，其分子基本上是線性的，然而卻存在一定的量的物理交聯(lián)[1]。TPU 具有高模量、高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)和高彈性，優(yōu)良的耐磨、耐油、耐低溫和耐老化性。分子主鏈中含有氨基甲酸酯基（—NHCOO—）或者異氰酸酯基（—NCO—），具有很強(qiáng)的極性和化學(xué)活潑性，與含有活潑氫的材料、泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學(xué)粘接力，粘接牢固[2]。

1 改性熱塑性聚氨酯熱熔膠的開發(fā)背景

“十一五”末期我國(guó)規(guī)模以上企業(yè)輕革產(chǎn)量為7.5 億m2，約占世界總產(chǎn)量的30%，居世界第一位；全行業(yè)鞋類產(chǎn)品(皮鞋、塑料鞋、布鞋、膠鞋等) 產(chǎn)量超過(guò)120 億雙，占世界總產(chǎn)量的50%以上，其中皮鞋產(chǎn)量41.9 億雙；皮革服裝產(chǎn)量6237萬(wàn)件，天然皮革包袋產(chǎn)量7.8 億只，毛皮服裝產(chǎn)量312 萬(wàn)件等，均名列世界產(chǎn)量首位?！笆晃濉逼陂g的快速發(fā)展，進(jìn)一步確立了我國(guó)作為世界皮革大國(guó)的地位。目前市場(chǎng)上粘接皮制品大都為溶劑型或水性的聚氨酯及丙烯酸膠黏劑，在施工后會(huì)有一些較重的溶劑氣味或有揮發(fā)成分隨著時(shí)間的推移慢慢散發(fā)。由于人們生活水平以及安全環(huán)保意識(shí)的提高，對(duì)皮制品的質(zhì)量要求也越來(lái)越高，因此科研人員嘗試用相對(duì)環(huán)保的無(wú)污染熱熔膠進(jìn)行替代粘接，而且熱熔膠在經(jīng)濟(jì)效益以及施工連續(xù)性上也有其它膠水無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。傳統(tǒng)的熱熔膠基本以乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）、苯乙烯類熱塑性彈性體（SBC）等為基體的膠黏劑粘接，此類膠黏劑施工結(jié)束后短時(shí)間內(nèi)均有較強(qiáng)的粘接效果。但由于皮制品本身或者表面的涂層會(huì)慢慢析出增塑劑，一段時(shí)間后，粘接面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使粘接面和膠層分離，從而失去粘接效果，而且傳統(tǒng)熱熔膠的硬度和硬挺性也不及聚氨酯熱熔膠。隨著聚氨酯熱熔膠的開發(fā)和應(yīng)用，目前很多皮革都用聚氨酯直接粘接，粘接性能優(yōu)良，且不易發(fā)生反應(yīng)。不過(guò)這種粘接也仍存在一些問(wèn)題，如熔融粘度大導(dǎo)致難以施工、壓燙溫度高或固化時(shí)間太慢不易操作等，最主要的還是由于純聚氨酯的價(jià)格偏高,客戶考慮到成本太高而不愿接受。為此，我司經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)及市場(chǎng)調(diào)查，從聚氨酯熱橡膠的自身特點(diǎn)出發(fā)，開發(fā)了一種與皮制品粘接效果良好，能達(dá)到較高的硬挺性，保持一定的耐增塑劑性能，且價(jià)格低廉、粘度較小，有較好的施工性能的改性熱塑性聚氨酯熱熔膠。

本文主要介紹改性熱塑性聚氨酯熱熔膠的合成過(guò)程，包括聚氨酯的合成、改性聚氨酯熱熔膠的研制以及性能的對(duì)比和配方的選用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 熱塑性聚氨酯的合成

2.1.1 原料

聚酯多元醇（PBA），二異氰酸酯（MDI），小分子擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇(BDO)，催化劑及一些其它助劑。

2.1.2 合成方法

采用一步法合成TPU，軟段和硬段交替地通過(guò)氨酯鍵首尾連接（見(jiàn)圖1）。

改變NCO/OH 的比值即可確定TPU 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，NCO/OH≤1.0 時(shí)，TPU 是線性結(jié)構(gòu)；NCO/OH＞1.0 時(shí)，TPU 是脲基甲酸酯支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。然后進(jìn)行高速攪拌混合出料，冷卻，造粒。在室溫下放置一周后進(jìn)行性能測(cè)試。最終選取的TPU 為NCO/OH 比例在0.98～1.0 之間，實(shí)驗(yàn)過(guò)程為在反應(yīng)釜中加入一定量脫水后的PBA 和BDO 攪拌，達(dá)到一定溫度后加入MDI，高速攪拌后，倒入料盤中，過(guò)100 ℃烘道后，使其聚合反應(yīng)完全。冷卻、取出放置一周后，進(jìn)行粉碎造粒。

圖1 聚氨酯反應(yīng)機(jī)理

2.2 改性材料的選取

PPC 是聚甲基乙撐碳酸酯，又稱為聚碳酸亞丙酯，是以二氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料合成的一種完全可降解的環(huán)保型塑料（見(jiàn)圖2）。其在自然環(huán)境下通過(guò)微生物的生命活動(dòng)能很快降解成水和二氧化碳。對(duì)于節(jié)能環(huán)保這是一種非常理想的材料。

圖2 PPC 聚合過(guò)程

PPC 樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，還可以同其它類型塑料如PP、PE、PC 等共混，以提高制品的耐溶劑性、隔水和氣的性能等。而且PPC 相對(duì)于傳統(tǒng)的EVA 在玻璃、金屬、皮制品等基材上表現(xiàn)出更好的粘接強(qiáng)度和本身也比EVA 更具硬度和透明度，對(duì)水和氣的阻隔性能好，尤其適合涂布后表面不粘、需要保持一定硬挺度、壓燙溫度低的基材。

綜合考慮可操作性、硬度、相容性等因素，選擇K-200 型PPC 來(lái)改性聚氨酯，既降低了粘度、增加了對(duì)水和氣的阻隔性能，又保持改性熱塑性聚氨酯熱熔膠的硬挺度及強(qiáng)度，涂布后具有表面不粘、壓燙溫度低等優(yōu)點(diǎn)。

2.3 改性聚氨酯熱熔膠的合成及選用

通過(guò)對(duì)一些改性材料的篩選，從性能以及綠色環(huán)保的角度出發(fā)，最終選擇了K-200 型PPC 以及增粘樹脂對(duì)TPU 進(jìn)行改性試驗(yàn)。

選取的增粘樹脂為較為常見(jiàn)的軟化點(diǎn)在90℃～100 ℃之間的增粘樹脂，通過(guò)不同的配比對(duì)TPU 進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)表1）。

表1 改性聚氨酯改性材料對(duì)性能的影響

從表1 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)熱熔膠中TPU 的含量很高時(shí)，體現(xiàn)出來(lái)的是TPU 的性能，改性的意義不是太大，而且單用增粘樹脂對(duì)TPU進(jìn)行改性以后，硬挺度下降、自粘性卻上升，達(dá)不到改性的目的。當(dāng)熱熔膠中TPU 的含量低于45%時(shí)，會(huì)出現(xiàn)膠層斷裂，從而影響產(chǎn)品的彈性以及拉伸長(zhǎng)度等性能。而且PPC、增粘樹脂和其它助劑的比例不能太高，太高會(huì)導(dǎo)致膠的耐增塑劑效果下降，使膠的性能無(wú)法達(dá)到客戶的要求。當(dāng)TPU 的比例和PPC 的比例開始接近時(shí)，體系的相容性開始變差。所以最終確認(rèn)的實(shí)驗(yàn)參考配方為：TPU 50%～60%，PPC 10%～20%，其它20%～35%，此配方的強(qiáng)度、軟化點(diǎn)及操作性能相對(duì)最優(yōu)。

2.4 改性TPU 與傳統(tǒng)EVA 熱熔膠在皮制品上的性能測(cè)試對(duì)比

對(duì)純聚氨酯、改性聚氨酯熱熔膠、EVA+PO 改性熱熔膠以及EVA+增粘樹脂改性熱熔膠進(jìn)行性能上的對(duì)比，由于基材、施工工藝、表面處理程度、測(cè)試條件等都對(duì)性能測(cè)試有很大影響，所以選用100 ℃的壓燙溫度，壓燙壓強(qiáng)0.3 MPa，壓燙時(shí)間15 s[3]，選用真皮與布，合成革與布，豹紋皮與布三種不同的基材進(jìn)行粘接后進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。再把粘接好的基材放置一周后，觀察基材的粘接情況以及膠層的變化，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 不同種類熱熔膠對(duì)皮制品粘接的性能對(duì)比（粘接后測(cè)試）

表3 不同種類熱熔膠對(duì)皮制品粘接的性能對(duì)比（粘接后放置1 周）

從表2、表3 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，未改性的TPU 強(qiáng)度很好，總體性能也最好，但是未改性的TPU 存在一些問(wèn)題，如粘度太大，熱熔膠用戶施工時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定的困難，連續(xù)性生產(chǎn)效率降低，而且經(jīng)濟(jì)效益不高。雖然改性EVA 熱熔膠也能達(dá)到很好的粘接效果，但是硬度達(dá)不到客戶的要求，與皮制品復(fù)合后，很難達(dá)到很好的硬挺性。而且由于皮制品粘接一段時(shí)間后，會(huì)有部分增塑劑產(chǎn)生，與改性EVA 熱熔膠發(fā)生反應(yīng)，從而使粘接面脫開。最重要的是EVA 和改性EVA 熱熔膠在生物可降解方面不如改性TPUTPU 熱熔膠。綜合考慮，改性后的熱塑性聚氨酯熱熔膠強(qiáng)度與純聚氨酯相當(dāng)，但是具有普通EVA 熱熔膠所沒(méi)有的高硬度、高穩(wěn)定性、耐增塑劑效果，涂布后表面不粘，價(jià)格較低、更加符合可持續(xù)發(fā)展的特點(diǎn)，完全符合客戶對(duì)皮制品的粘接要求。

3 結(jié)論

熱塑性聚氨酯熱熔膠是一種新型的皮革粘接材料。杭州仁和熱熔膠有限公司利用約15%的PPC、約30%的增粘樹脂等對(duì)純熱塑性聚氨酯進(jìn)行改性后的TPU 熱熔膠，在較高的硬度下仍保持較好的施工性能與較好的長(zhǎng)期粘接強(qiáng)度，綜合性能優(yōu)良，而且價(jià)格較低、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力加強(qiáng)，更加節(jié)能環(huán)保，很好地克服了EVA 熱熔膠和單獨(dú)使用TPU 聚合物的弊端，擁有相對(duì)完善的性能。改性TPU 熱熔膠完全滿足客戶的需求，可較好地應(yīng)用于皮制品及其相關(guān)行業(yè)。

[1]山西省化工研究所.聚氨酯彈性體手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[2]肖衛(wèi)東，何培新，胡高平.聚氨酯膠黏劑-制備、配方與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[3]靳東來(lái)，徐文超，唐舫成，等.TPU 熱熔膠在服裝行業(yè)的應(yīng)用研究[C].第七屆熱熔膠及熱熔膠專業(yè)技術(shù)與信息交流會(huì)論文匯編.2010.