王玉學(xué)，郭冬發(fā)，王 哲，黃秋紅，付 琳

(1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2.核工業(yè)240研究所，遼寧 沈陽 110032)

210Po、210Bi和210Pb測試技術(shù)研究進(jìn)展與現(xiàn)狀

王玉學(xué)1,2，郭冬發(fā)1，王 哲2，黃秋紅1，付 琳2

(1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2.核工業(yè)240研究所，遼寧 沈陽 110032)

鈾系核素210Po、210Bi和210Pb的測試在鈾礦地質(zhì)勘查與核廢物安全處置研究、沉積年代學(xué)與同位素地球化學(xué)研究、大氣環(huán)境學(xué)與輻射衛(wèi)生學(xué)研究等諸多領(lǐng)域具有重要意義。本文重點(diǎn)總結(jié)了近些年來210Pb、210Bi和210Po 3核素各種測試技術(shù)的研究進(jìn)展與現(xiàn)狀，評述了存在的主要問題及未來發(fā)展趨勢。

210Pb；210Bi；210Po；測試；現(xiàn)狀；趨勢

鈾系放射性核素210Po、210Bi和210Pb的測試在鈾礦地質(zhì)勘查與核廢物安全處置研究、沉積年代學(xué)與同位素地球化學(xué)研究、大氣環(huán)境學(xué)研究、輻射衛(wèi)生學(xué)研究、油氣與多金屬礦產(chǎn)勘查、地下裂隙水與溫泉勘查及自然地質(zhì)災(zāi)害勘查等諸多領(lǐng)域具有重要意義。目前的210Po測試技術(shù)包括同位素稀釋α能譜法、總α計(jì)數(shù)法和液閃法3種；210Bi測試技術(shù)包括總β計(jì)數(shù)法、液閃法和切倫科夫計(jì)數(shù)法3種；210Pb測試技術(shù)包括210Po法、210Bi法、γ能譜法、液閃法和ICP-MS法5種；210Pb、210Bi、210Po聯(lián)合測定技術(shù)包括“1次Ag箔自沉積-2次陰柱分離-α譜/總β聯(lián)合分析”、“Ag箔Ni箔2次自沉積-1次陰柱分離-α譜/總β聯(lián)合分析”、“1次沉淀富集-2次POLEX萃取-液閃分析”、“1次鍶樹脂分離-1次Ag箔自沉積-1次陰柱分離-α能譜/液閃/γ能譜聯(lián)合分析”和“雙樣-2次自沉積-總α/總β聯(lián)合分析”5種。本文對這些測試技術(shù)的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展做了系統(tǒng)總結(jié)，評述了仍然存在的主要問題以及未來發(fā)展趨勢。

1 210Po測試技術(shù)

210Po測試技術(shù)包括同位素稀釋α能譜法、總α計(jì)數(shù)法和液閃法3種，目前同位素稀釋α能譜法仍為主流方法。

同位素稀釋α能譜法的制源方式以自沉積制源為主，也有電沉積制源的報道。制源材料的選擇以銀箔為主，也有很多采用銅箔和鎳箔的報道。在示蹤劑的選擇上，有209Po逐漸取代208Po的趨勢。該方法目前存在的主要問題包括：制源條件的選擇至今沒有取得一致的認(rèn)識；回收極不穩(wěn)定，方法嚴(yán)重依賴于示蹤劑確定回收；常規(guī)的防核反沖措施(如測量室保持至少12μg/cm2的空氣層、在測量源上施加-5.6 V的電壓等方法)對于防止真空下210Po的揮發(fā)而引起的探測器污染無效；探測效率一般低于25%，環(huán)境樣品的測量時間較長；銀箔以及示蹤劑的應(yīng)用，使方法成本偏高，且示蹤劑不易獲得；是否有210Pb共沉積存在爭議；方法本身不能給出取樣時刻的樣品比活度，須配合其他210Pb、210Bi測試技術(shù)予以校正等。

總α計(jì)數(shù)法測210Po主要來自國內(nèi)的文獻(xiàn)報道，可以在無示蹤、不分離基體元素的情況下快速自沉積制源和近場測量(源與探測器距離近，探測效率高)是該法的主要優(yōu)點(diǎn)。

單獨(dú)分析210Po的液閃法主要為PERALS法，目前主要受限于市售H3PO4的高試劑空白或淬滅產(chǎn)生的影響。

1.1 同位素稀釋α能譜法

1.1.1自沉積制源

1.1.1.1 銀箔自沉積制源

Flynn[1]較早報道了銀箔自沉積制源測定巖石、鈾礦石及鈾礦山外排廢水樣品中210Po的方法。方法描述為：樣品混酸分解后，濃鹽酸提取，加入5 mL 20%鹽酸羥胺、2mL 25%檸檬酸鈉和10mg穩(wěn)定鉍(反載體)，用濃氨水調(diào)節(jié)pH=2，稀釋到50mL。在加熱(85～90℃)及磁攪拌下，將210Po自沉積于單面覆蓋聚乙烯的銀箔上(銀箔直徑2.54 cm，自沉積時間75 min)。同時Flynn指出，通過加入10mg 穩(wěn)定鉍，可以有效防止212Bi隨210Po一起自沉積；提高鹽酸的酸度到1.0～2.0mol/L更利于210Po的自沉積，但在pH=2的條件下，共存元素Se和Te的允許量可提高到10mg。

盡管運(yùn)用銀箔自沉積時“一部分210Pb是否隨210Po共沉積”存在爭議性報道[2-3]，F(xiàn)lynn的制源條件至今仍沒做任何改變地大量應(yīng)用于各種環(huán)境樣品中210Po的分析，只是由于回收并不穩(wěn)定(46%～96%)的原因需加入209Po 或208Po進(jìn)行效率示蹤[4]。除了Flynn選擇的制源條件，目前的應(yīng)用性文獻(xiàn)報道中還有各種各樣的“酸度-溫度-體積-還原劑-沉積時間”等制源條件組合，選擇的制源介質(zhì)(HCl)的酸度范圍在0.01～2.0mol/L之間；選擇的溫度范圍在60～97 ℃之間；選擇的制源溶液體積范圍在20～200mL之間；選擇的制源時間范圍在1.25～24 h之間，選擇的還原劑有鹽酸羥胺、抗壞血酸和鹽酸肼。

1.1.1.2 銅箔自沉積制源

目前銅箔自沉積制源用于地下水、海水、沉積物和土壤樣品中210Po的分析也有很多報道[5]，但較銀箔自沉積制源的應(yīng)用要少。選擇的制源介質(zhì)(HCl)的酸度范圍在0.01～1.0mol/L之間；選擇的溫度范圍在85～95 ℃之間；選擇的制源時間范圍在1.25～24 h之間，采用的還原劑有鹽酸羥胺和抗壞血酸。應(yīng)用銅箔自沉積時，“一部分210Pb是否隨210Po共沉積”也存在爭議性報道[3，6]。

1.1.1.3 鎳箔自沉積制源

鎳箔自沉積制源的應(yīng)用比銅箔還少。Helmkamp[7]等在通入氮?dú)怛?qū)氧的情況下，采用大面積的鎳箔直接在酸化的大體積尿液中自沉積制源3～4 h，210Po定量回收。Helmkamp同時指出，自沉積后的鎳箔不能漂洗，否則會發(fā)生嚴(yán)重?fù)p失。Lepore 等[8]應(yīng)用208Po示蹤-鎳箔自沉積分析了海水中210Po。選擇的制源條件為: 0.5 mol/L HCl介質(zhì)(100mL)，控溫85 ℃，0.2g抗壞血酸和0.5 g鹽酸羥胺存在下，自沉積6 h?！耙徊糠?10Pb是否隨210Po共沉積”也存在爭議。

1.1.2電沉積制源

電沉積制源前需要首先分離210Po。Uesugi等[9]采用209Po示蹤，在EDTA和檸檬酸銨掩蔽下，采用DDTC-苯萃取210Po，消解有機(jī)相后，將210Po電沉積(64 mA/cm2，2h)于不銹鋼片上，實(shí)現(xiàn)了金屬鉛中210Po的分析，給出的回收率波動范圍為63%～99%。Miura等[10]采用208Po示蹤，CuS沉淀富集并鍶樹脂分離后，將210Po電沉積(20mA/cm2，2.5 h)于不銹鋼片上，實(shí)現(xiàn)了各種化學(xué)試劑以及環(huán)境樣品中的210Po的分析，給出的回收率波動范圍為56%～99%。

1.2 總α計(jì)數(shù)法

采用總α計(jì)數(shù)法測210Po的最大優(yōu)點(diǎn)是可以不采用難于獲取(特別是國內(nèi))而價格又較貴的放射性示蹤劑，且可近場測量。王玉學(xué)等先期報道的文獻(xiàn)[11-12]研究制源溶液的酸度、溫度和體積等對210Po自沉積的影響，采用銅箔為鍍片在2.0mol/L鹽酸介質(zhì)中制源，應(yīng)用總α計(jì)數(shù)法測定一般巖石、土壤等樣品中的210Po；采用鎳箔為鍍片在1.0mol/L鹽酸介質(zhì)中自沉積制源，應(yīng)用總α、總β同時計(jì)數(shù)法聯(lián)合測定了210Pb、210Bi和210Po。在稍后的研究性報道中，王玉學(xué)等[13-15]不再采用單一的稀鹽酸溶液作為制源介質(zhì)，而是采用了降低鹽酸酸度并加入適量氯化鈉的混合溶液作為一種新的制源介質(zhì)，報道了混合介質(zhì)制源-總α、總β同時計(jì)數(shù)法聯(lián)合測定樣品中210Pb、210Bi和210Po的方法。實(shí)踐表明，以鹽酸+氯化鈉混合溶液為制源介質(zhì)，在不附加分離富集程序的情況下自沉積制源，210Po和210Bi的自沉積回收率更穩(wěn)定，制源體系的抗干擾性能更強(qiáng)。

1.3 液閃法

在PERALS(光子電子拒絕α液閃譜儀)研發(fā)之后不久，Case等[16]首先報道了PERALS法分析沉積物樣品中210Po的方法。在H3PO4(7.5 mol/L )- HCl(0.01～0.14 mol/L)體系中，210Po可直接被萃取閃爍混合液(TOPO- PBBO-萘-甲苯，即POLEX)萃取。由于鈾的萃取率隨著氯離子濃度的提高而提高，如樣品分解過程殘余了鹽酸或氯離子，將導(dǎo)致部分鈾被萃取而引起鈾和釙的閃爍峰重疊，造成干擾，但通過H3PO4(7.5 mol/L)- HCl(0.001 mol/L)混合溶液反萃可以有效消除該干擾。該方法目前主要受限于H3PO4的高試劑空白(市售H3PO4中210Po 的含量在8 mBq/L～2.4 Bq/L之間)。如使用不含210Po的H3PO4，方法檢出限為0.24 Bq/kg。

Veronneau等[17]為解決市售H3PO4的高試劑空白對PERALS法測210Po的影響，研究了其它幾種已經(jīng)在國外商品化的萃取閃爍混合液用于萃取并液閃測量210Po的可能性。研究表明，在H2SO4(3.0mol/L)-NaCl(0.02～1 .0mol/L)混合體系中，210Po可以被URAEX萃取閃爍液定量萃取，但環(huán)境樣品稱樣量較大，該方法嚴(yán)重受限于顏色淬滅。

2 210Bi測試技術(shù)

210Bi測試技術(shù)包括總β計(jì)數(shù)法、液閃法和切倫科夫計(jì)數(shù)法3種，目前總β計(jì)數(shù)法仍為主流方法。

總β計(jì)數(shù)法測210Bi的制源方式包括沉淀制源和自沉積制源2種。(1)沉淀制源-總β計(jì)數(shù)法測210Bi目前應(yīng)用較多，一般需要至少1～2d的時間完成分離與制源操作，均采用穩(wěn)定鉍示蹤重量法校正回收(但需保證沉淀的形式以及純度)，測定程序比較繁瑣。即使沉淀中沒有其它β輻射體，但部分α輻射體的存在也會因測量時α/β串道效應(yīng)而對210Bi的測量產(chǎn)生正干擾。覆蓋鋁箔可以防止測量時本應(yīng)進(jìn)入α道的α計(jì)數(shù)混入β道，但這降低了210Bi的探測效率。測量源均勻平整是沉淀制源或粉末制源-總β計(jì)數(shù)法測量核素的前提，但手工鋪樣制源或直接將沉淀當(dāng)做測量源時，測量源的均勻平整很難保證。另外，測量時不考慮β自吸收效應(yīng)可能會造成較大誤差。(2)自沉積制源-總β計(jì)數(shù)法測210Bi可以忽略自吸收效應(yīng)產(chǎn)生的影響并減弱α/β串道效應(yīng)，制源操作耗時較少，控制制源條件使回收率穩(wěn)定的情況下無需示蹤劑。

液閃法測210Bi探測效率一般比總β計(jì)數(shù)法高，但因液閃測量時本底計(jì)數(shù)也相對較高，與總β計(jì)數(shù)法相比品質(zhì)因子并沒有明顯改善。

切倫科夫計(jì)數(shù)法測210Bi目前主要受限于方法的低探測效率。

2.1 總β計(jì)數(shù)法

Harada等[18]采用穩(wěn)定鉍示蹤-Fe(OH)3共沉淀富集-陰離子交換色層分離-BiOCl純化并沉淀制源測定了地下水中的210Bi。Meli等[19]采用穩(wěn)定鉍示蹤-TOPO 萃取色層分離-Bi2S3純化并沉淀制源-總β計(jì)數(shù)法分析了沉積物中的210Bi。沉淀制源的回收率一般大于80%。

王玉學(xué)[15]的研究表明，選擇0.5 mol/L HCl +3.5 mol/L NaCl溶液為制源介質(zhì)，210Bi和210Po可同步且定量恒溫自沉積于銅箔。選擇0.1 mol/L HCl +2.9 mol/L NaCl溶液為制源介質(zhì)，210Bi和210Po可同步且定量恒溫自沉積于鎳箔(直徑20mm，厚度0.15 mm)。樣品基體中含有的大量共存元素和核素不干擾自沉積。

2.2 液閃法

Sapozhnikov等[20]采用二乙基醚萃取除去鐵和釙，再通過陰離子交換樹脂色層分離和DDTC/甲苯萃取(萃取時需控制兩相溫度小于20℃)，液閃法測定了沉積物樣品中的210Bi。方法需采用穩(wěn)定鉍示蹤，回收率波動范圍在61%～69%之間，檢出限為4.8 Bq/kg(2g樣品)。

Momoshima等[21]采用Bi(OH)3沉淀富集后再BiOCl沉淀純化210Bi，TOPO萃取-液閃法測定了松針樣品中的210Bi。由于210Po與210Bi共存，而所采用的液閃分析儀無α/β分離功能，需采用2次測量-衰變差減法計(jì)算210Bi活度。

2.3 切倫科夫計(jì)數(shù)法

Sapozhnikov等[20]研究了切倫科夫計(jì)數(shù)法測定沉積物樣品中的210Bi。首先通過二乙基醚萃取除去鐵和釙，再通過陰離子交換樹脂色層分離純化，硫酸洗脫后直接應(yīng)用切倫科夫計(jì)數(shù)法測210Bi。由于方法的探測效率僅為9.6%，而本底為1.4 cpm，方法品質(zhì)因子(E2/B)僅為液閃法的1.7%，檢出限為411 Bq/kg(2g樣品)，不適合于環(huán)境樣品的測量。

為提高切倫科夫計(jì)數(shù)法測定210Bi 的探測效率，改善檢出限，Peck等[22]研究了各種增強(qiáng)劑的效果。研究表明，通過適當(dāng)加入Triton X-100(15%)和水楊酸鈉(1%)，可將210Bi的探測效率提高到75%，但此時共存的α輻射體核素會產(chǎn)生嚴(yán)重正干擾，除非予以徹底分離。

3 210Pb測試技術(shù)

210Pb測試技術(shù)分為間接法和直接法2大類，間接法包括210Po法和210Bi法2種，直接法包括γ能譜法、液閃法和ICP-MS法3種。210Po法和γ能譜法是目前國內(nèi)外廣泛采用的210Pb測定技術(shù)。

210Po法包括放置平衡210Po法、除210Po后放置非平衡210Po法和不除210Po放置非平衡210Po法3種，樣品均需滿足226Ra/210Pb≤1這個限定條件。放置平衡210Po法的分析周期一般大于2a，樣品需額外滿足210Po/210Pb≤1這個限定條件才能應(yīng)用此法；非平衡210Po法的分析周期一般大于0.5 a，樣品需額外滿足210Bi/210Pb≤1這個限定條件才能應(yīng)用此法。目前在210Po法中以除210Po后放置非平衡210Po法應(yīng)用最多，但除了同位素稀釋α能譜法測210Po過程中存在的一系列問題外，該方法還存在一些其它問題，如示蹤劑(208Po，209Po)到底何時加入到試液中才能代表逐漸生長的210Po在容器上的吸附行為以及試液放置多長時間后進(jìn)行第2次自沉積制源測量誤差最小等。

210Bi法包括分離210Bi法和分離210Pb法2種。由于一般情況下測量儀器的β本底計(jì)數(shù)率比α本底計(jì)數(shù)率高的多，故應(yīng)用210Bi法測210Pb時的檢出限一般較210Po法測210Pb時的檢出限高。但由于210Bi的半衰期較210Po短，210Bi法測210Pb的分析周期較210Po法快(210Bi法測210Pb一般只需一個月左右)，所以目前也有越來越多的應(yīng)用。分離210Bi法采用的制源方式多為沉淀制源法，較為簡便的自沉積制源和萃取制源也有報道。樣品人為放置1個月左右認(rèn)為210Pb-210Bi已經(jīng)平衡，通過分離210Bi法測210Pb，樣品需滿足210Bi/210Pb≤3且226Ra/210Pb≤20這兩個限定條件，否則會引進(jìn)較大正誤差。分離210Pb法的制源方式均為沉淀制源法，以鉻酸鉛制源法居多。沉淀制源法存在的最大問題是測量源均勻平整很難保證。

液閃法測210Pb目前多采用PbC2O4重量法校正回收。為消除212Pb對測量產(chǎn)生的干擾，測量液至少需要放置2d后才能測量，但需校正新生長出的210Bi對210Pb的測量產(chǎn)生的影響。另外，測量時須考慮由于化學(xué)淬滅和可能的顏色淬滅等產(chǎn)生的系列影響。

γ能譜法測210Pb由于不涉及復(fù)雜的樣品前處理，可以無損檢測且被測樣品基本不受污染，目前應(yīng)用較為廣泛。但該方法除了存在樣品用量大和靈敏度低的特點(diǎn)外，自吸收難于準(zhǔn)確校正是本法測量不確定度的重要來源。因?yàn)閷Φ湍?<100keV)γ核素而言，γ射線的自吸收不但取決于樣品的表觀密度，還強(qiáng)烈依賴于樣品組成。

由于檢出限或豐度靈敏度的原因，ICP-MS法暫不適合于一般低含量環(huán)境樣品中的210Pb的分析。

3.1 間接法測210Pb

3.1.1210Po法

采用除210Po后放置非平衡210Po法, Al-Masri等[23]測定了土壤及植物樣品中的210Pb。

采用不除210Po放置非平衡210Po法，Garcia-Orellana等[24]測定了凍干組織樣品中的210Pb。

雖然放置平衡210Po法需要的分析周期比較長，但目前也有應(yīng)用[25]。海洋生物樣品中210Po/210Pb比值一般在n～n×100之間，是最不適宜采用放置平衡210Po法的樣品。

3.1.2210Bi法

210Bi法測定210Pb分為兩類：分離210Bi法和分離210Pb法。

3.1.2.1 分離210Bi法

樣品測量時已經(jīng)放置了大于一個月的時間(或人為放置樣品1個月以上)，認(rèn)為210Pb-210Bi已經(jīng)平衡，采用直接分離210Bi并沉淀制源，Meli等[19]測定了海洋樣品中的210Pb。

采用2次萃取液閃法，Katzlberger等[26]測定了地下水樣品中的210Pb。

采用雙樣-2次自沉積制源法，王玉學(xué)等[15]快速測定了巖石、土壤和沉積物等樣品中的210Pb。

3.1.2.2 分離210Pb法

分離210Pb后沉淀制源并放置一段時間，然后通過測量新生長出的210Bi的β計(jì)數(shù)率來測定210Pb的方法目前有較多應(yīng)用。分離方法包括：陰離子交換樹脂分離-PbCrO4沉淀制源法、陰離子交換樹脂分離- PbSO4沉淀制源法、陰離子交換樹脂分離- PbSO4- PbS- PbSO4連續(xù)沉淀純化制源法和TOPO萃取色層分離- PbSO4-PbS- PbCrO4連續(xù)沉淀純化制源法等，其中陰離子交換樹脂分離- PbCrO4沉淀制源法[27]應(yīng)用于巖石和土壤樣品210Pb的分析報道較多。

3.2 直接法測210Pb

3.2.1液閃法

目前沉積物以及環(huán)境樣品中210Pb的液閃分析方法主要包括鍶樹脂分離- PbC2O4純化-液閃測量(Insta-Gel Plus閃爍液)[4]和PbSO4-PbCrO4-PbC2O4連續(xù)沉淀純化-液閃測量(ULTIMA GOLD AB閃爍液)[28]兩種，均需重量法校正回收，回收率波動范圍為57%～74%。由于210Pb發(fā)射的β粒子能量較低，測量時淬滅影響顯著。

3.2.2γ能譜法

目前用于γ能譜法測量210Pb的方法包括：210Pb點(diǎn)源(準(zhǔn)直或非準(zhǔn)直)透射方程聯(lián)合自吸收方程計(jì)算自吸收因子法、根據(jù)樣品組成(測定樣品組成或采用典型樣品組成)計(jì)算質(zhì)量吸收系數(shù)聯(lián)合自吸收方程計(jì)算自吸收因子法、全蒙特卡羅模擬探測效率法、210Pb點(diǎn)源透射方程聯(lián)合蒙特卡羅模擬混合法、234Th雙線比值(R63.3/92.6)經(jīng)驗(yàn)內(nèi)標(biāo)法[29]等。234Th雙線比值(R63.3/92.6)經(jīng)驗(yàn)內(nèi)標(biāo)法思路比較新穎，但應(yīng)用該方法時存在的主要問題之一是R63.3/92.6的測量難于準(zhǔn)確(特別是樣品中Th含量相對高時)，因?yàn)?34Th的63.29 keV (4.84%)線可能受到231Th的63.86 keV(0.023%)線和232Th的63.81 keV(0.267%)線的干擾，234Th的92.6 keV (92.38 keV，2.81%；92.80keV,2.77%)線可能受到Th的 kα1 X熒光射線93.35 keV(45.4%)、Pa的 kα2X熒光射線92.282keV(28.3%)和231Th的93.02keV(0.0476%)線的干擾。

Shakhashiro等[30]報道了 IAEA于2006年組織的土壤樣品中210Pb和137Cs γ能譜分析的國際比對結(jié)論(210Pb比活度范圍為48～530Bq/kg,包括中國在內(nèi)共14個國家參加)：只有36%的實(shí)驗(yàn)室提供了合格的210Pb測量數(shù)據(jù)，210Pb的γ能譜測量技術(shù)需要持續(xù)改進(jìn)。

3.2.3ICP-MS法

Lariviere等[31]采用ICP-MS法測量了水中210Pb。水樣以Co-APDC(焦賴氨酸二硫代氨基甲酸銨)共沉淀富集后，通過鍶樹脂分離純化210Pb(去除194Pt16O、198Hg12C、196Hg14N、209Bi1H等多原子分子離子可能對測量產(chǎn)生的干擾，不采用Pt錐)，通過四乙基鉛衍化(加入四乙基硼酸鈉)程序以改善208Pb1H1H對測量可能產(chǎn)生的干擾，并結(jié)合Tenax-TA吸附-熱解析進(jìn)樣改善靈敏度。得出的結(jié)論是：只有在穩(wěn)定鉛濃度低于2μg/L且210Pb活度濃度大于0.1 Bq/L時才可以檢測，即ICP-MS方法暫不適用于一般低含量環(huán)境樣品中210Pb的分析。

4 210Pb 210Bi 210Po 聯(lián)測技術(shù)

目前的210Pb-210Bi-210Po聯(lián)合測定技術(shù)包括：“1次Ag箔自沉積-2次陰柱分離-α譜/總β聯(lián)合分析”、“Ag箔Ni箔2次自沉積-1次陰柱分離-α譜/總β聯(lián)合分析”、“1次鍶樹脂分離-1次Ag箔自沉積-1次陰柱分離-α能譜/液閃/γ能譜聯(lián)合分析” 、“1次沉淀富集-2次POLEX萃取-液閃分析” 和“雙樣-2次自沉積-總α/總β聯(lián)合分析”5種。其中前3種方法均需要使用多臺設(shè)備并引入示蹤劑，不但運(yùn)行成本相對偏高，操作繁瑣，且放射性示蹤劑目前在國內(nèi)不易獲得?！?次沉淀富集-2次POLEX萃取-液閃分析”的方法雖然不用引入示蹤劑，但3核素回收率仍有約6%～11%的波動，方法應(yīng)用受限。另外，該方法還需要應(yīng)用特種磷酸試劑，并需嚴(yán)格控制萃取體系中氯離子和硝酸根的濃度以及穩(wěn)定鉛總量?！半p樣-2次自沉積-總α/總β聯(lián)合分析”技術(shù)可以在不分離基體元素的情況下自沉積制源并近場高效測量，無需示蹤劑，使用的設(shè)備與耗材均國產(chǎn)化，較易推廣。

Luksiene等[32]采用穩(wěn)定鉛、穩(wěn)定鉍和208Po進(jìn)行示蹤，通過“1次Ag箔自沉積-2次陰柱分離-α譜/總β聯(lián)合分析方法”進(jìn)行了氣溶膠樣品中210Pb、210Bi、210Po的連續(xù)測定?；境绦蚴牵菏紫韧ㄟ^Ag箔自沉積制源-同位素稀釋α能譜法測定210Po；剩余溶液以BiOCl沉淀的方式分離210Bi，BiOCl沉淀進(jìn)一步純化后再通過陰離子交換樹脂分離210Bi，以BiPO4形式沉淀制源，重量法校正回收，通過總β計(jì)數(shù)測定210Bi；氯鉍酰沉淀后的溶液通過陰離子交換樹脂分離210Pb，以PbSO4的形式沉淀制源，重量法校正回收，通過總β計(jì)數(shù)測定一個月后新生長出的210Bi，間接定量210Pb。3核素回收率波動范圍均在65%～85%之間。

Church等[33]采用穩(wěn)定Pb、207Bi和208Po示蹤，通過“Ag箔Ni箔2次自沉積-1次陰柱分離-α譜/總β聯(lián)合分析方法”進(jìn)行了氣溶膠樣品、水體樣品以及沉積物樣品中210Pb、210Bi、210Po的連續(xù)測定?；境绦蚴牵菏紫韧ㄟ^Ag箔自沉積制源-同位素稀釋α能譜法測定210Po；剩余溶液采用Ni箔自沉積繼續(xù)制源，通過β測量儀在一個月左右的時間內(nèi)2次測量β計(jì)數(shù)率以測定210Bi；2次制源后的溶液以PbCrO4沉淀形式純化后再通過陰離子樹脂分離210Pb，以PbSO4的形式沉淀制源，重量法校正回收，通過總β計(jì)數(shù)法測定一個月后新生長出的210Bi，間接定量210Pb。3核素回收率波動范圍分別為：210Po：21%～95%；210Bi：61%～99%；210Pb:73%～75%。

Biggin等[34]采用212Pb 、207Bi和208Po示蹤，通過“1次鍶樹脂分離-1次Ag箔自沉積-1次陰柱分離-α能譜/液閃/γ能譜聯(lián)合分析方法” 進(jìn)行了海水樣品中210Pb、210Bi、210Po的連續(xù)測定，該方法目前被外文文獻(xiàn)廣泛引用。基本程序是：海水樣品通過Fe(OH)3吸附共沉淀富集后，二丙異基醚萃取除鐵，在2.0mol/L HCl介質(zhì)中應(yīng)用鍶樹脂分離3核素(鉍部分再用陰離子樹脂純化)后，Ag箔自沉積制源-同位素稀釋α能譜法測定210Po，液閃法測210Bi +207Bi合量再減去207Bi后獲得210Bi活度，等待15 d左右，當(dāng)212Pb衰變殆盡后再用液閃法測定210Pb 。210Pb和210Bi的回收率通過γ能譜法兩次分別測定純化液中的212Pb和207Bi的活度來實(shí)現(xiàn)。3核素回收率波動范圍分別為：210Po:50%～70%;210Bi:65%～85% ;210Pb：80%～92%。

Katzlberger等[26]通過“1次沉淀富集-2次POLEX萃取-液閃分析方法” 進(jìn)行了地下水樣品中210Pb、210Bi、210Po的連續(xù)測定?；境绦蚴牵核畼蛹尤敕€(wěn)定鉛載體，蒸干后再用硫化物沉淀富集，硝酸溶解并轉(zhuǎn)氯型后，用7.5 mol/L H3PO4(12mL)+ 1.0mol/L HCl(2mL)提取，加2mL POLEX振蕩萃取210Bi和210Po，分相后液閃法測定210Bi和210Po。2周后再次加入2mL POLEX，振蕩萃取新生長的210Bi后，再次應(yīng)用液閃法測定210Bi，從而間接測定210Pb。該法需用特種磷酸(市售磷酸空白較高)，需嚴(yán)格控制萃取體系中氯離子和硝酸根濃度以及穩(wěn)定鉛總量，3核素回收率波動范圍分別為：210Pb：81%～86.6%；210Bi：89.3%～98.7%；210Po：88.8%～100%。

王玉學(xué)[15]仔細(xì)剖析了樣品基體中可能存在的共存元素(如Bi、As、Sb、Hg、Cu、Au、Ag、Se、Te)的化學(xué)性質(zhì)(包括電對的氧化還原電位)對自沉積制源(包括銅箔鍍片和鎳箔鍍片)的影響，剖析了制源溶液介質(zhì)本身的特性對待測核素沉積鍍層穩(wěn)定性的影響(包括析氫效應(yīng))，制源溶液介質(zhì)溶解氧含量和飽和蒸汽壓對沉積制源的影響，以及還原劑的氧化和水解產(chǎn)物對沉積制源的影響，并分析了樣品中212Bi/210Bi值、212Bi/210Po值、210Bi/210Po值、226Ra/210Pb值、210Bi/210Pb值等在測量過程中的影響，建立了用于快速聯(lián)測巖石土壤及沉積物樣品中210Pb、210Bi和210Po的分析技術(shù)——“雙樣-2次自沉積-總α/總β聯(lián)合分析”技術(shù)。該技術(shù)抗干擾性能強(qiáng)，無需示蹤劑，操作簡便快速。研究表明，當(dāng)選擇制源介質(zhì)為0.5 mol/L HCl +3.5 mol/L NaCl溶液，初始體積為20mL，制源溫度為90℃，制源振速為140r/min，振幅為20mm，0.6 g抗壞血酸存在下，制源70min，210Bi、210Po可同步且定量恒溫自沉積于銅箔(直徑20mm，厚度0.15 mm)。當(dāng)選擇制源介質(zhì)為0.1 mol/L HCl +2.9 mol/L NaCl溶液，初始體積為25 mL，制源溫度為90℃，制源振速為160r/min，振幅為20mm，0.5 g抗壞血酸存在下，制源60min，210Bi、210Po可同步且定量恒溫自沉積于鎳箔(直徑20mm，厚度0.15 mm)。大量共存元素和核素不干擾自沉積，自沉積制源可以在無示蹤且不附加分離手段的情況下進(jìn)行。放置衰變法可以消除212Bi和218Po等短壽命天然放射性核素對測量產(chǎn)生的影響。通過低本底α/β測量儀對兩份自沉積樣品源分別進(jìn)行總α、總β同時計(jì)數(shù)，根據(jù)Bataman公式建立聯(lián)立方程并求解，測試技術(shù)能夠準(zhǔn)確給出樣品取樣時刻的3核素比活度。測試精度優(yōu)于5%，全程加標(biāo)放化回收率在99.5%～100.5%之間。采用銅箔自沉積制源方式時，210Pb、210Bi和210Po 3核素的檢出下限分別為7.1、7.1和0.87 Bq/kg。采用鎳箔自沉積制源方式時，3核素的檢出下限分別為14.2、14.2和1.74 Bq/kg。完成3核素聯(lián)測的典型檢測周期少于2周。

5 結(jié)語

盡管同位素稀釋α能譜法測210Po技術(shù)尚存在諸如探測器容易污染等固有缺陷以及放射性示蹤劑難于獲取等很多問題，但其作為主流方法還將在未來很長一段時期內(nèi)存在。液閃法測210Po技術(shù)在國內(nèi)的開展程度取決于液閃譜儀的普及與萃取體系的進(jìn)一步優(yōu)化，以及經(jīng)濟(jì)的特種磷酸和閃爍液的穩(wěn)定商業(yè)供應(yīng)。自沉積制源-總α計(jì)數(shù)法測210Po技術(shù)可以不使用放射性示蹤劑，基本無探測器污染且可近場高效測量，優(yōu)化后的制源體系具有較強(qiáng)的抗干擾能力，操作方便，成本較低，應(yīng)用于巖石、土壤和水體等樣品中210Po的測量，有希望逐步取代傳統(tǒng)的同位素稀釋α能譜法。

沉淀制源-總β計(jì)數(shù)法的210Bi測試技術(shù)有希望逐步被操作簡便的自沉積制源-總β計(jì)數(shù)法取代。液閃法測210Bi技術(shù)目前并不存在明顯優(yōu)勢，抗干擾增強(qiáng)劑的研發(fā)有望提高切倫科夫計(jì)數(shù)法測210Bi技術(shù)的探測效率。

間接法與直接法測210Pb技術(shù)將在未來很長一段時間內(nèi)共存。如未來測量儀器的β本底計(jì)數(shù)率進(jìn)一步降低，測量周期大幅度縮短的“210Bi法”測210Pb技術(shù)會對傳統(tǒng)的“210Po法”測210Pb技術(shù)構(gòu)成實(shí)質(zhì)性挑戰(zhàn)。液閃法測210Pb技術(shù)測量周期相對較短，未來定會有越來越多的干擾校正技術(shù)和淬滅校正技術(shù)的研究報道出現(xiàn)。γ能譜法測210Pb技術(shù)的前景非常廣闊，但有待研發(fā)出更方便、準(zhǔn)確的低能γ射線自吸收校正方法。ICP-MS法測210Pb技術(shù)的前景更多寄希望于儀器設(shè)計(jì)的改善和前處理技術(shù)的研發(fā)。

與其它3核素聯(lián)測(或連續(xù)測定)技術(shù)相比較，“雙樣-2次自沉積-總α/總β聯(lián)合分析”的3核素聯(lián)測技術(shù)由于所需的儀器和試劑均已國產(chǎn)化，操作程序相對簡便，目前在國內(nèi)更容易普及推廣。

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ResearchProgressandStatusofMeasuringTechniquesof210Po,210Bi,210Pb

WANG Yu-xue1,2,GUO Dong-fa1,WANG Zhe2,HUANG Qiu-hong1,FU Lin2

(1.BeijingResearchInstituteofUraniumGeology,CNNC,Beijing100029,China;2.ResearchInstituteNo.240,CNNC,Shenyang,Liaoning110032,China)

The detection of uranium series nuclides-210Po,210Bi and210Pb is significant in many fields, such as uranium geology and exploration, the safe disposal of nuclear waste, deposition geochronology, isotope geochemistry, the atmospheric environmental science, the radiation hygiene. This article summarized the research progress and situation of different techniques for measuring210Po,210Bi,210Pb in recent years. The major technical problems and the developing future trend was eviewed.

210Pb;210Bi;210Po;measure; status; development trend

中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查工作項(xiàng)目(121201112027)。

2012-09-13 [改回日期]2014-04-19

王玉學(xué)(1971—)，男，高級工程師(研究員級)，博士，從事核素分析方法研究與應(yīng)用工作。E-mail：wangyux9@163.com

1000-0658(2014)04-0242-10

P631.6+21

A