李娜，林仕偉

(海南大學(xué)材料與化工學(xué)院熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南?？?570228)

1991年，O’Regan等報(bào)道了以金屬釕多吡啶配合物敏化的納米晶多孔TiO2膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá)7.1%，實(shí)現(xiàn)了高效、低成本的光電轉(zhuǎn)換。染料敏化太陽(yáng)能以比硅太陽(yáng)能電池價(jià)格更低廉，制作工藝更簡(jiǎn)單，光電性能穩(wěn)定和對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，成為眾多科學(xué)家研究熱點(diǎn)之一［1］。這類太陽(yáng)能電池性能的優(yōu)劣主要依賴于作為敏化劑的染料［2］。染料分子影響DSSCs光電性能的主要因素如下［3］:①染料能否緊密吸附于TiO2薄膜表面;②染料對(duì)太陽(yáng)光的吸收光譜區(qū)域;③染料激發(fā)態(tài)的壽命;④染料激發(fā)態(tài)與半導(dǎo)體薄膜的導(dǎo)帶相匹配與否，及激發(fā)電子能否注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶。

1 染料敏化劑的種類

目前，研究比較廣泛的染料敏化劑主要有多吡啶釕金屬化合物系列、卟啉系列、酞菁系列、純有機(jī)染料系列(不含金屬，包括香豆素類等和天然染料)和無(wú)機(jī)量子點(diǎn)系列。多吡啶釕金屬配合物染料是最早被應(yīng)用到DSSC領(lǐng)域，迄今為止效率最高，穩(wěn)定性最好，其敏化的太陽(yáng)能電池的效率達(dá)到11%，是應(yīng)用最為廣泛的染料。但此類染料中含有稀有金屬釕，價(jià)格高，不利于染料敏化太陽(yáng)能電池的工業(yè)化，且釕是重金屬，與太陽(yáng)能作為清潔能源的初衷相違背。此外，合成金屬釕配合物的過(guò)程復(fù)雜，成本高，遇水分子會(huì)降解。卟啉類化合物染料，節(jié)約貴金屬，成本較低，且具有良好的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，但是吸光范圍窄，在近紅外和紅外光區(qū)域吸收很低，受溶劑的影響較大。酞箐類化合物染料，其具有四氮雜四苯并卟啉結(jié)構(gòu)，在可見(jiàn)光區(qū)的吸收性能很強(qiáng)，穩(wěn)定性較高，但是其合成制備過(guò)程比較復(fù)雜，副反應(yīng)比較多，很難合成單一的純物質(zhì)。無(wú)機(jī)染料穩(wěn)定性較好，多選用窄帶隙半導(dǎo)體材料，如CdS、FeS2、CdSe等與TiO2進(jìn)行摻雜復(fù)合，但此類材料一般含有過(guò)渡金屬或重金屬，與環(huán)境不兼容，且光電轉(zhuǎn)換效率較低。純有機(jī)染料不含金屬，其種類繁多，環(huán)境友好，成本低，如吲哚染料的最高效率已達(dá)到了9.5%，但大部分純有機(jī)染料的光電轉(zhuǎn)換效率較低和長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差。

DSSCs的工作原理類似植物的光合作用，染料分子功能類似植物中的葉綠素。因此，天然染料引起了研究者的興趣。天然染料分子含有易于與納米TiO2表面耦合的羧基、羥基等，通過(guò)化學(xué)鍵“固定”于TiO2電極表面上，因此其敏化作用將比物理吸附的敏化作用加強(qiáng)，并且天然染料分布廣泛、制備工藝簡(jiǎn)單、可隨時(shí)取、能完全生物降解、無(wú)污染、不含重金屬和無(wú)化學(xué)合成、低成本等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)DSSCs的敏化劑研究熱點(diǎn)之一。

2 天然染料

自然界中，一些花、葉、莖、水果、種子等呈現(xiàn)不同的顏色，是因?yàn)樗鼈兒猩?。這些色素易提取，并用作為DSSC的敏化劑。植物能著色是由于色素的電子結(jié)構(gòu)和太陽(yáng)光反應(yīng)從而改變?nèi)肷涔獠ㄩL(zhǎng)。顯示的顏色依賴于色素的結(jié)構(gòu)。

一般用來(lái)衡量天然染料敏化DSSC性能的指標(biāo)有:開(kāi)路電壓(VOC)、短路電流(JSC)、單色光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(η)。植物染料是天然染料應(yīng)用最多的一類。用于DSSC的天然染料敏化劑主要有:葉綠素、胡蘿卜素、花青素、類黃酮、青藍(lán)素、單寧酸。自然界的染料劑按來(lái)源和性質(zhì)，可分植物、動(dòng)物、微生物和礦物色素。但應(yīng)用在DSSC中主要來(lái)源植物染料。以下將根據(jù)目前DSSCs研究最多的4類植物染料來(lái)分述天然染料敏化太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展。

2.1 花青素

用天然色素敏化寬禁帶半導(dǎo)體通常指的是花青素。花青素普遍存于植物的葉、莖、果實(shí)、花和種子等中，并且使之呈現(xiàn)紅色或紫色等。屬于多酚化合物，具有2-苯基苯并吡喃結(jié)構(gòu)，為花色苷的基元?；ㄇ嗨赝ㄟ^(guò)花色苷分子羥基酮與Ti(IV)中的─OH結(jié)合，這樣花青素分子可以迅速有效固定在TiO2表面上。羥基的π電子和多烯烴的π電子反應(yīng)，可以使光激發(fā)電子從染料分子轉(zhuǎn)移到TiO2半導(dǎo)體導(dǎo)帶。從不同植物或植物不同部位提取的花青素有不同的敏化效果。Polo等［4］從 Jaboticaba和 Calafate提取藍(lán)-紫羅蘭花青素。從Jaboticaba提取的色素敏化的DSSC獲得的關(guān)鍵參數(shù)短路電流為9.0 mA/cm2，開(kāi)路電壓0.59 V，最大功率達(dá) 1.9 mW/cm2和填充因子為0.54;而Calafate提取色素獲得的參數(shù)短路電流為6.2 mA/cm2，開(kāi)路電壓僅為 0.47 V，最大功率是1.1 mW/cm2和填充因子為 0.36。Zhou 等［5］分別用不同提取方法抽取山竹果皮色素為敏化劑，結(jié)果表明，直接提取色素，敏化電池獲得短路電流為0.92 mA/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率為0.43%，但通過(guò)進(jìn)一步提純的溶液作為敏化劑，得到的電池參數(shù)如短路電流為2.69 mA/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率為 1.17%，比沒(méi)提純之前性能增加了3倍。Nerine等［6］從加州黑莓中提取花青素作納米晶TiO2薄膜電池的光敏化劑，光電轉(zhuǎn)換效率為0.56%。Dai等［7］發(fā)現(xiàn)在水溶液中提取石榴籽皮的花青素敏化的DSSC的效率很高，開(kāi)路電壓0.46 V，且穩(wěn)定性良好。隨后，他們以飛燕草素、矢車菊素和天竺葵色素及其衍生物作為敏化劑，分別研究電解質(zhì)溶液的 pH值、金屬離子、TiO2粒徑大小對(duì)DSSCs性能的影響。結(jié)果表明，以乙醇為溶劑，最佳電池裝置的開(kāi)路電壓達(dá)到0.47 V，而以水為溶劑電壓為0.38 V。Sirimanne等也利用石榴籽皮色素敏化的固態(tài)太陽(yáng)能電池。Peihui等［8］分別從美人蕉、一串紅、越橘和龍葵提取花青素作為光敏劑，光電轉(zhuǎn)換效率分別為0.29%，0.26%，0.13%和0.31%。Zhang 等［9］分別用草莓、藍(lán)莓、橘子、紫包菜作為DSSC的敏化劑，短路電流分別為2.86，4.29，1.02，4.7 mA/cm2和開(kāi)路電壓為0.4，0.36，0.412，0.525 V。Patrocinio 等以水為溶劑提取桑葚的色素作為敏化劑敏化DSSC，得到較高的關(guān)鍵參數(shù)，電池功率1.6 mW/cm2，短路電流為6.14 mA/cm2，開(kāi)路電壓為 0.49 V，并且在 36 個(gè)星期后再測(cè)試，這些關(guān)鍵參數(shù)幾乎不變。Roy等［10］從玫瑰茄中提取的色素敏化DSSC，光電轉(zhuǎn)換效率為2.09%開(kāi)路電壓和短路電流密度分別為0.89 V和3.22 mA/cm2。Gomez-Ortiz 等［11］從胭脂樹(shù)種子中提取的色素敏化DSSC，獲得了0.53%的光電轉(zhuǎn)換效率。Calogero等［12］用紅橘汁敏化 DSSC，獲得了0.66%的光電轉(zhuǎn)換效率。Hao等從卷心菜和洋蔥獲得光敏化劑，得到了0.17%的光電轉(zhuǎn)換效率。

2.2 類黃酮化合物

類黃酮指含有C6─C3─C6碳框架的一大類天然染料，特別指具有苯基苯并哌喃結(jié)構(gòu)。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類，自然界不同的植物可以提取出5 000多種類黃酮化合物，如黃酮醇、黃酮、黃烷酮及衍生物、異黃酮、兒茶素、花青素和查爾酮等。類黃酮主要分三大類:類黃酮(2-苯基苯并哌喃結(jié)構(gòu))、類異黃酮(3-苯并哌喃結(jié)構(gòu))和新黃酮類(4-苯并哌喃結(jié)構(gòu))。類黃酮含15個(gè)碳(C15)基元，含有2個(gè)苯基環(huán)鏈接3個(gè)碳橋，并形成第3個(gè)環(huán)。苯基環(huán)被氧化的程度決定了類黃酮呈現(xiàn)出不同的顏色。但是即使含有類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，不是所有的類黃酮都可以吸收可見(jiàn)光。不同類黃酮色素顏色是由染料分子吸收適當(dāng)?shù)目梢?jiàn)光波長(zhǎng)再反射顯示。類黃酮吸附到多孔TiO2表面是快速的，這是因?yàn)轭慄S酮結(jié)構(gòu)捐出一個(gè)質(zhì)子和Ti基結(jié)合取代了─OH基。Boyo等［13］從Botuje樹(shù)葉中提取黃酮色素作為DSSC的敏化劑，測(cè)得電池的短路電流為0.69 mA/cm2，開(kāi)路電壓為0.54 V，光電轉(zhuǎn)換效率為0.43%。

2.3 葉綠素及衍生物類

葉綠素是一種綠色色素，普遍存在于綠色植物的葉子、藻類和藍(lán)細(xì)菌。葉綠素有6種不同類型，最常見(jiàn)是а-葉綠素。葉綠素分子包含一個(gè)中央鎂原子，外圍一個(gè)含氮結(jié)構(gòu)，稱為卟啉環(huán);一個(gè)很長(zhǎng)的碳-氫側(cè)鏈(稱為葉綠醇鏈)連接于卟啉環(huán)上。卟啉環(huán)中的鎂原子可被H+、Cu2+、Zn2+所置換。在可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，可以吸收紅光、藍(lán)光和紫光，并通過(guò)反射綠色獲得顏色。在自然界光合作用系統(tǒng)中，葉綠素是最主要的色素，它的功能包含吸收太陽(yáng)光，把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，并傳遞光電子。葉綠素包含50多種四吡咯色素。Kay等［14-15］研究了6種含有不同取代基的葉綠素及其衍生物作為敏化劑敏化DSSC電池的性能。結(jié)果表明，羧基對(duì)染料的吸附以及二氧化鈦的敏化都是非常重要的。其中，銅葉綠素敏化的DSSC光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了2.6%。葉綠素及其衍生物作為敏化劑敏化DSSC是由于光吸收傾向模式，效率最高的是а-葉綠素衍生物，即32-?；姑撴V。Xiao等［16］報(bào)道了а-葉綠素可以不同分子模式鏈接半導(dǎo)體 TiO2和 ZnO表面。Kumara等［17］從紫蘇葉提取葉綠素作為敏化劑，敏化固態(tài)太陽(yáng)能電池的光電效率達(dá)0.59%，并且用其葉綠素和紫蘇色苷共混合光電效率高達(dá) 1.31%。Amao等［18］報(bào)道了氯-e6(葉綠素-e6，由葉綠素水解獲得，含3個(gè)羧基)的吸收光譜與葉綠素相似，敏化的DSSC電池獲得短路電流、開(kāi)路電壓、填充因子分別為0.305 mA/cm2，426 mV，0.45。劉寶琦等［19］利用葉綠素和葉黃素共同敏化DSSC，葉綠素和葉黃素以不同濃度混合后，敏化的電池光電轉(zhuǎn)化效率η為它們單獨(dú)敏化時(shí)的5.8倍和1.4倍，最大輸出功率為單獨(dú)敏化時(shí)的5.7倍和1.4倍。

2.4 類胡蘿卜及衍生物類

類胡蘿卜素是一種有機(jī)色素，廣泛存在于植物和微生物中。類胡蘿卜素、類黃酮和花青素常常同時(shí)存在于植物同一部位。類胡蘿卜色素可使植物的花、果呈紅色、黃色和橙色，其中黃色或橙色更為常見(jiàn)。類胡蘿卜素光吸收系數(shù)高是因?yàn)橥ㄟ^(guò)氧化還原反應(yīng)可補(bǔ)充葉綠素，在光合作用過(guò)程中起重要保護(hù)作用。由于天然提取色素有醇類和有機(jī)酸的存在，這些物質(zhì)促進(jìn)染料吸收光，阻止電解液重組，并減少染料積累，所以少有天然染料優(yōu)于純的或商用染料。Hemalatha［20］報(bào)道了從棣棠花提取的胡蘿卜素敏化DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率為0.22%。

胡蘿卜素由4～8個(gè)異戊二烯分子組成，一般具有共軛的雙鍵，廣泛存在于自然界中，是天然色素的一個(gè)主要方向。天然染料作為敏化劑的物理化學(xué)性質(zhì)的理論成果對(duì)決定染料分子性能和結(jié)構(gòu)之間關(guān)系，還有新型染料的設(shè)計(jì)與合成之間關(guān)系具有非常重要研究意義。Koyama等認(rèn)為提高DSSC性能的關(guān)鍵因素是減少激發(fā)態(tài)的染料分子之間的相互作用。Yamazaki等［21］研究2種類胡蘿卜素藏花酸和藏花素作為敏化劑敏化DSSC，因藏花酸含有羧基基團(tuán)，可以有效地吸附到納米TiO2膜表面，短路電流為2.84 mA/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá) 0.56%，而藏花素分子不含有羧基，僅物理吸附于TiO2表面上，光電轉(zhuǎn)換效率僅0.16%。

3 結(jié)束語(yǔ)

天然染料由于低成本、環(huán)境友好、無(wú)金屬、隨時(shí)可取和制作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，成為最佳敏化劑之一。近年來(lái)，不同的天然染料作為敏化劑在DSSC的發(fā)展，使得天然染料在可見(jiàn)光區(qū)吸收效率逐漸提高。天然染料是影響DSSC效率的關(guān)鍵因素。純天然染料的種類繁多，除了以上4類染料外，天然染料還包含單寧酸及其衍生物、醌類化合物和靛藍(lán)類等，這幾種研究較少，這里不再陳述，再由于天然染料吸光系數(shù)較高，便于進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如Fujthara等僅用香豆素作為染料，獲得0.057%的光電轉(zhuǎn)化效率，但是Wang等經(jīng)過(guò)對(duì)香豆素進(jìn)行改性，DSSC效率可提高到7.6%。從紅色甘藍(lán)提取的甜菜素作為DSSC的敏化劑，電池效率達(dá)到了1.7%。盡管天然染料作光敏化劑敏化DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性還不能達(dá)到我們的要求，從目前的染料敏化太陽(yáng)能電池研究發(fā)展，特別在染料方面的發(fā)展，這些不足方面相信很快可以改善。今后，天然染料作為DSSC的光敏化劑應(yīng)主要朝以下幾個(gè)方面發(fā)展:①較高的氧化還原循環(huán)同時(shí)沒(méi)有被分解;②能連接基團(tuán)如磷酸酯或羧酸酯，以吸附 TiO2;③能吸收所有低于920 nm波長(zhǎng)的太陽(yáng)光。

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