袁 紅，周東健，吳 松，秦 碩

(北方民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

生物柴油作為一種重要的可再生能源，其合成主要是在酸或堿催化劑作用下，油脂與短鏈醇(例如甲醇)通過酯交換反應(yīng)得到，產(chǎn)品為脂肪酸甲酯，即生物柴油[1]。如果將原料中的普通油脂用廉價的餐飲廢油替代，可增加生物柴油的利潤空間[2]。餐飲廢油中除了油脂，還含有一定量的游離脂肪酸(FFA)。相對于堿催化法，酸催化工藝不受FFA含量影響[3]，更適用于以廢棄食用油脂為原料制備生物柴油過程。磷鎢酸(H3PW12O40)是固體超強酸[4]，在酯交換、酯化反應(yīng)中顯示出良好的催化活性[5-8]，但磷鎢酸易溶解在極性溶劑中，造成磷鎢酸流失，回收困難。若將其固載于多孔載體上制成負載型固體酸催化劑, 可克服上述問題，且大大提高其比表面積[9-10]。若載體本身具有疏水性能，可消弱反應(yīng)體系中的極性溶劑及水對磷鎢酸的溶解，延長催化劑的使用壽命[11]。

本工作對活性炭進行疏水性處理，將磷鎢酸負載其上制備了具有疏水性的負載型H3PW12O40，并將其用于催化餐飲廢油合成生物柴油。

1 實 驗

1.1 主要原料及試劑

餐飲廢油來自銀川市及市郊三家餐廳，餐飲廢油經(jīng)過除雜質(zhì)、除水后得到三種原料油。原料油的酸值(KOH)、皂化值(KOH)分別參照 GB/T 5530—2005和 GB/T 5534—2005測定。原料油1：酸值2.5 mg/g，皂化值225.3 mg/g；原料油2：酸值7.8 mg/g，皂化值246.7 mg/g；原料油3：酸值10.9 mg/g，皂化值255.1 mg/g?；钚蕴?粉末狀)；濃硝酸(69%)；甲醇，分析純；三甲基氯硅烷，分析純；磷鎢酸(H3PW12O40·xH2O)，分析純。

1.2 活性炭疏水性處理

將50 g活性炭在493 K加熱5 h后，加入150 mL濃硝酸攪拌混合30 min，離心分離得到固體，固體在353 K真空干燥10 h后冷卻至室溫，得到氧化后的活性炭。取20 g氧化后的活性炭，加入到1 500 mL三甲基氯硅烷中，在313 K攪拌保溫10 h，過濾，真空干燥，得到疏水改性后的活性炭。

1.3 負載型H3PW12O40的制備

稱取12 g經(jīng)疏水性處理后的活性炭，浸漬于80 g磷鎢酸質(zhì)量分數(shù)為10%的乙醇溶液，于303 K攪拌保溫12 h，真空干燥得到磷鎢酸酸負載量為40%的負載型H3PW12O40。

1.4 生物柴油的合成

反應(yīng)在0.5 L加壓反應(yīng)釜中進行，釜中分別加入原料油100 g、甲醇49.8～149.5 g、催化劑(負載型H3PW12O40)10.0～25.0 g，反應(yīng)溫度分別設(shè)定在333，353，373 K和393 K，反應(yīng)時間為0.5～4 h。

1.5 產(chǎn)品分析

使用高效液相色譜儀(美國waters公司2489型)測量產(chǎn)物脂肪酸甲酯的含量。分析條件：將樣品用色譜純甲醇稀釋成0.1～0.2 g/L溶液，色譜純甲醇為流動相，流速1.0 mL/min，樣品進樣量為20 μL。

脂肪酸甲酯的收率按下式計算：

Y=m甲酯/m原料油×100%

式中：Y是脂肪酸甲酯收率；m甲酯是脂肪酸甲酯質(zhì)量，g；m原料油是原料油初始質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料油中游離脂肪酸含量的影響

FFA含量對產(chǎn)物收率的影響如圖1所示。由圖1可見：隨著反應(yīng)時間的增加，由三種不同F(xiàn)FA含量的原料得到的產(chǎn)品收率增加，但隨著原料中FFA升高，即酸值的增加，相同時間內(nèi)得到的產(chǎn)物收率降低。這是由于FFA與甲醇在酸催化作用下，通過可逆的酯化反應(yīng)生成脂肪酸甲酯和水，水的存在會破壞催化劑的酸性位；此外，隨著FFA含量的增加，F(xiàn)FA與水的水解反應(yīng)增強。由于催化劑具有疏水性能，可緩解水對催化劑的破壞，因此FFA含量增加，產(chǎn)物收率降低幅度不大。

圖1 游離脂肪酸含量對產(chǎn)物收率的影響反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)溫度373 K，醇油摩爾比24∶1，劑油質(zhì)量比20%。

2.2 原料油中水含量的影響

分別配制水含量為0.2%，0.4%的原料油，考察水含量對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見：隨著反應(yīng)時間的增加，由三種不同水含量的原料得到的產(chǎn)品收率增加，但隨著原料中含水量的增加，相同時間內(nèi)得到的產(chǎn)物收率降低。前面指出，反應(yīng)體系含有水一方面破壞催化劑活性位，另一方面與產(chǎn)物發(fā)生水解反應(yīng)；而原料中的含水，比FFA的破壞性強，F(xiàn)FA在反應(yīng)過程中通過酯化反應(yīng)生成水，原料中含水即指反應(yīng)開始，水對催化劑的破壞作用和水解副反應(yīng)就開始進行。因此，盡管體系中水含量較低，但對產(chǎn)物收率有一定影響。

圖2 水含量對產(chǎn)物收率的影響 反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)溫度373 K，醇油比24∶1，劑油質(zhì)量比20%，原料油酸值2.5 mg/g。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度的影響如圖3所示。由圖3可以看出：反應(yīng)溫度增加，相同反應(yīng)時間時內(nèi)產(chǎn)物收率增加，但反應(yīng)溫度高于373 K時，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，產(chǎn)物收率增加不明顯。

圖3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響反應(yīng)時間4 h，醇油比24∶1，劑油質(zhì)量比20%，原料酸值2.5 mg/g。

2.4 催化劑用量的影響

催化劑用量(催化劑與原料油質(zhì)量比，下同)的影響如圖4所示。由圖4可以看出：隨著催化劑用量逐漸增加，相同反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物收率增加；催化劑用量大于20%時，產(chǎn)物收率增加不明顯。由于催化劑中磷鎢酸有效含量為40%，因此反應(yīng)體系中磷鎢酸的實際含量為2%～10%，載體疏水性活性炭既可以起增加磷鎢酸分散度作用，還可以削弱水對催化劑的破壞作用。

圖4 催化劑用量對產(chǎn)物收率的影響反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)溫度373 K，醇油摩爾比24∶1，原料酸值2.5 mg/g。

2.5 醇油比的影響

甲醇用量對產(chǎn)物收率影響如圖5所示。由圖5可看出，隨著甲醇用量，即醇油摩爾比由12增加到36，相同反應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)物收率增加。由于原料油與甲醇的酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，所以醇油比大(大于3)有利于反應(yīng)超生成脂肪酸甲酯的方向進行，此外，醇油比大可有效降低反應(yīng)液的黏度，對反應(yīng)物分子在液相中的擴散有利，但醇油比增加也同時增加了產(chǎn)物與甲醇的分離費用。

圖5 醇油比對產(chǎn)物收率的影響反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)溫度373 K，劑油質(zhì)量比20%，原料酸值2.5 mg/g。

3 結(jié) 論

a.通過對活性炭進行濃硝酸氧化引入羧基、羥基，再與三甲基氯硅烷通過酯化反應(yīng)，將疏水基團硅烷通過化學(xué)鍵嫁接到活性炭上，該疏水性處理方法相比較于常規(guī)的一步將三甲基氯硅烷直接物理吸附在活性炭上的方法稍顯復(fù)雜，但由于疏水基團硅烷是通過化學(xué)鍵與活性炭相連，因此可降低后期磷鎢酸浸漬在活性炭上而對對硅烷基團的產(chǎn)生的破壞。

b.將制備的疏水型固體酸H3PW12O40(負載型)催化劑用于餐飲廢油為原料的生物柴油合成。發(fā)現(xiàn)隨著FFA、水含量增加。產(chǎn)物收率有輕微的降低；原料中含有的水比含有的FFA對反應(yīng)的影響更大；隨著反應(yīng)溫度、催化劑用量和醇油摩爾比的增加，產(chǎn)物的收率總體上是增加的，這與文獻[12]的結(jié)果一致。

c.當(dāng)原料油的酸值(KOH)為2.5 mg/g時，在反應(yīng)溫度373 K、催化劑用量20%、醇油比24/1時，經(jīng)4 h反應(yīng)，產(chǎn)物收率可達90%。

參 考 文 獻

[1] Yusuf Chisti. Biodiesel from microalgae [J]. Biotechnology Advances: 2007(25): 294-306.

[2] Mangesh G, Kulkarni, Ajay K. Dalai. Waste Cooking Oil An Economical Source for Biodiesel:A Review [J]. Ind Eng Chem Res: 2006, 45 (9): 2901-2913.

[3] Shu Qing, Gao Jixian, Nawaz Zeeshan, et al. Synthesis of biodiesel from waste vegetable oil with large amounts of free fatty acids using a carbon-based solid acid catalyst [J]. Applied Energy，2010, 87: 2589-2596.

[4] 黎先財, 楊春燕, 黃紹祥，等. 負載型磷鎢酸對柴油催化氧化脫硫[J]. 南昌大學(xué)學(xué)報：理科版， 2009，33(6)：557-561.

[5] 姜忠義，王 泳. 酯交換法合成碳酸二甲酯的催化精餾過程研究[J]. 化學(xué)工程，2001，29(3)：29-34.

[6] 徐玲，陳建軍，張立明，等. 負載型磷鎢酸催化劑的制備、表征及酯交換制備生物柴油[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版，2012，50(2)：347-351.

[7] 杜長海, 劉瑩紅 , 宋蓓蓓,等. 磷鎢酸催化混合C4合成醋酸仲丁酯[J]. 精細化工，2000，26(4)：376-379.

[8] 林進, 張艷峰. 磷鎢酸催化合成癸二酸二乙酯的研究[J]. 精細化工，2000, 17(2)：86-88.

[9] 陳平，高肖漢，翟玉春. 磷鎢酸鋁催化合成對甲氧基苯乙酮[J].分子科學(xué)學(xué)報，2012，28(2)：142-146.

[10] 施介華, 潘 高. 1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽的制備及其對酯化反應(yīng)的催化性能[J]. 催化學(xué)報，2008，29(7)：629-632.

[11] Yuan Hong, Yang Bolun, Zhu Gangli. Biodiesel production with water-tolerance and microwave absorbing catalyst using tung oil [J]. International journal of green energy,2013, 10(10): 999-1010.

[12] 王啟發(fā)，程青芳，范睿，等. 二氧化硅負載磷鎢酸催化廢油脂制備生物柴油[J]. 中國糧油學(xué)報,2012，27(10): 58-62.