黃丹丹，呂彤，許世超，王君

(1.天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津300387；2.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津300387)

我國的表面活性劑工業(yè)相比于歐美發(fā)達國家起步較晚，在20世紀中期才開始興起。最初以生產(chǎn)洗衣粉中的表面活性劑為主，后逐漸在工業(yè)生產(chǎn)中的受到人們關注。近年來，隨著人們對于表面活性劑工業(yè)的重視和不斷探索研究，逐漸開發(fā)了Gemini型表面活性劑、對稱型雙子表面活性劑等，極大豐富了表面活性劑的種類[1-9]。

烷基糖苷作為綠色環(huán)保的表面活性劑，具有原料天然可再生，對環(huán)境危害性小、無毒，對人體無刺激等優(yōu)點。其發(fā)泡性、穩(wěn)泡性、潤濕性以及表面張力等性能也大大優(yōu)于傳統(tǒng)非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑。目前，這類表面活性劑通常是由脂肪醇與糖類物質(zhì)反應合成。在工業(yè)生產(chǎn)中常用的方法有直接苷化法與轉苷化法，但產(chǎn)率較低[10-13]；Koenigs-Knorr法和酶催化法的催化劑成本較高，很難實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)[8,9]。

筆者以疏水性的異氟爾酮二異氰酸酯與乙二醇葡萄糖苷反應，研究了分別以甲苯與二甲基甲酰胺為稀釋劑時，反應溫度和時間對于反應過程的影響。反應得到的產(chǎn)品通過紅外光譜檢測其特征結構，并通過界面張力儀測定了產(chǎn)品的表面張力，泡沫性，乳化性，潤濕性等性能，同時測試了產(chǎn)品是否保留了乙二醇葡萄糖苷的保濕性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

無水葡萄糖、二正丁胺，分析純，天津市福晨化學試劑廠；乙二醇，分析純，天津市化學試劑二廠；磷酸，分析純，天津市化學試劑三廠；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，進口分裝，江蘇漢商進出口有限公司。

Nicolet iS50傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Scientific公司；QBZY全自動表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 異氰酸酯連接糖苷的合成

在裝有攪拌器、 溫度計、冷凝管，通入氮氣裝置的四口瓶中加入乙二醇葡萄糖苷(自制)，通入氮氣，之后按n(乙二醇葡萄糖苷)∶n(異佛酮二異氰酸酯)=2∶1滴加稀釋劑稀釋的IPDI(異佛酮二異氰酸酯)，在一定溫度和時間下進行反應，用丙酮二正丁胺溶液滴定跟蹤反應[14]。反應結束用丙酮將產(chǎn)品洗出。該反應的合成路線如圖1所示。

1.3 產(chǎn)物表征及性能測試

紅外光譜：采用涂膜法，將樣品均勻涂抹在KBr壓片上，常溫下掃描，掃描測量范圍為500～4 000 cm-1。

表面張力：采用吊片法[15]，將產(chǎn)品配制成系列質(zhì)量濃度的水溶液, 在室溫下通過 QBZY 全自動表面張力儀進行測定，同時得到對應的臨界膠束濃度。

圖1 異氰酸酯二糖苷表面活性劑的合成路線

乳化能力：采用量筒法測定[16]，樣品質(zhì)量濃度為 1 g/L，以分出 10 mL 水相時間為基準。

泡沫性的測定：采用具塞量筒法[17]對發(fā)泡能力進行測定。由泡沫高度衡量發(fā)泡能力，并由泡高變化趨勢衡量泡沫穩(wěn)定性。在25 ℃取配好濃度的溶液10 mL，將其置于100 mL具塞量筒中，加蓋，劇烈震蕩30次，記錄0 min、5 min和10 min時泡沫體積(mL)，重復上述操作(重新取樣)，取平均值。

潤濕性的測定：采用浸沒法[17-20]對潤濕能力進行測定。配制不同質(zhì)量分數(shù)的溶液200 mL，取100 mL樣液放入燒杯中，室溫條件下將準備好的直徑尺寸為25 mm的帆布放入溶液中，從帆布浸濕開始計時，到帆布沉降至燒杯底部停止計時，平行3次實驗。

保濕性能的測定[21]：稱取糖苷和甘油對照樣,配成質(zhì)量濃度為1 g/L的水溶液,置于恒溫25 ℃，用碳酸鈉水溶液維持相對濕度為70%的干燥箱內(nèi),測定不同時間的失水率，保濕性能由失水率的大小來衡量。

2 結果與討論

2.1 反應條件優(yōu)化

以甲苯作為稀釋劑，反應溫度為110 ℃，n(乙二醇葡萄糖苷)∶n(異佛酮二異氰酸酯)=2∶1時，反應時間對IPDI轉化率的關系見圖2。由圖2可見：隨著反應的進行，在2 h內(nèi)轉化率呈快速線性上升。隨著反應時間的延長，IPDI的轉化率穩(wěn)定，因此本實驗中選擇的反應時間為2 h。

表1為反應溫度與轉化率之間的實驗結果。

圖2 反應時間與IPDI轉化率的關系

溫度708090100110120轉化率,%17.6621.7608090.9698

從表1可以看出：反應溫度很大程度上影響著產(chǎn)物的轉化率。由于含糖原料在甲苯中的溶解性有限，致使分子碰撞發(fā)生反應不充分，因此在較低溫度下反應進行的緩慢；當反應溫度升高后，分子運動加劇，分子間接觸充分，因此在較高溫度下反應較易進行。然而，當溫度繼續(xù)升高時，異氰酸酯自身會產(chǎn)生副反應，反應劇烈不易控制。綜上，實驗選擇優(yōu)化合成條件為反應時間2 h，反應溫度120 ℃。

圖3為二甲基甲酰胺作為稀釋劑時，在不同溫度條件下所測得IPDI的轉化率。

圖3 反應溫度與IPDI轉化率的關系

由圖3可知：反應在40 ℃時進行得較為緩慢，這時異氟爾酮二異氰酸酯的反應活性并不強；隨著反應過程溫度的升高，異氟爾酮二異氰酸酯的活性漸漸增強，反應速度加快。當反應溫度達到50 ℃和60 ℃時，該反應的轉化率明顯提高，并且反應時間較短；當溫度升到70 ℃時，反應時間最短，轉化率也達到最大。這是由于反應物在二甲基甲酰胺中可以完全溶解并且混合均勻，接觸充分，而異氟爾酮二異氰酸酯反應活性較高，反應在較低溫度下即可發(fā)生。因此，二甲基甲酰胺作為稀釋劑有利于異氰酸酯與羥基反應。此外，從圖3中可以看出：反應溫度達到50 ℃以上時，反應進行較快，轉化率較高。但是，由于反應溫度較高，反應時間縮短，反應現(xiàn)象比較劇烈，并且容易發(fā)生副反應，所以實驗最優(yōu)化合成條件為反應溫度60 ℃，反應時間30 min。

2.2 結構表征

圖4為乙二醇葡萄糖苷的紅外光譜。

由圖 4 可知：3 350，1 420，1 150，950，885 cm-1處為葡萄糖環(huán)的特征吸收峰；2 930，2 880 cm-1處為—CH2的伸縮振動吸收峰；1 080，1 040 cm-1處為糖環(huán)上C—O—C和乙二醇上C—O伸縮振動吸收峰。由此可見，產(chǎn)物糖苷的特征吸收峰在紅外光譜圖均有出現(xiàn)，這些峰的存在說明紅外譜圖與乙二醇葡萄糖苷的基團一一對應。

圖4 乙二醇葡萄糖苷的紅外光譜

圖5是產(chǎn)物異氰酸酯二糖苷的紅外光譜。

由圖 5 可知：1 240，1 080，1 040 cm-1處是C—O—C 的伸縮振動吸收峰； 1 540 cm-1處是—N—H的面內(nèi)彎曲吸收峰；1 700 cm-1處是氨基甲酸酯中—CO的吸收峰；2 930，2 870 cm-1附近為CH3和CH2的伸縮振動吸收峰；770，880，2 870～2 930 cm-1的峰均為葡萄糖環(huán)特征吸收，3 340 cm-1處為葡萄糖環(huán)上—OH 特征吸收峰；并且在2 260 cm-1波數(shù)處異氰酸酯(—NCO)的特征吸收峰消失，由此可見，產(chǎn)物糖苷的特征吸收峰在紅外光譜圖均有出現(xiàn)，這些峰的存在說明紅外譜圖與產(chǎn)物異氰酸酯二糖苷的基團一一對應。

圖5 異氰酸酯二糖苷的紅外光譜

2.3 表面性能測試

采用QBZY表面張力儀在室溫下測定產(chǎn)物水溶液表面張力，得到表面張力曲線，見圖6。

由圖6可見：產(chǎn)物在質(zhì)量濃度小于0.2 g/L時，表面張力下降的很快，當質(zhì)量濃度大于0.2g/L時，表面張力下降緩慢，逐漸趨于平衡，當質(zhì)量濃度達到0.4 g/L時，趨于穩(wěn)定不變，不會隨其濃度增加而減小。這是因為在小濃度時，表面活性物質(zhì)在溶液9表面吸附未達到飽和，表面張力會隨其濃度增大而顯著下降，之后隨著濃度的增加，趨于飽和吸附，表面張力下降速率會變慢，當達到飽和吸附時，下降到最低值，之后趨于穩(wěn)定。

圖6 表面張力隨濃度變化曲線

產(chǎn)物的乳化性能、泡沫性能、滲透性能分別見表2、表3、表4。

表2 產(chǎn)物乳化性能

表3 產(chǎn)物泡沫性能

表4 產(chǎn)物潤濕性能

由表2可知：產(chǎn)物具有一定的乳化性；分子的親水，親油部分可以使油在水中穩(wěn)定的存在一段時間，形成乳液，致使水不會很快分出；由表3可知：在測試起始時，產(chǎn)物的起泡性很好，泡沫高度可以達到20 mL以上，并且在5 min和10 min內(nèi)泡沫消失速率較慢，穩(wěn)泡性較高 ；由表4可知：相同條件下，產(chǎn)物可以增大溶液的滲透性，產(chǎn)物的疏水部分可以進入到織物內(nèi)部，增加織物與水的親和性，使沉降時間變短，這說明所合成產(chǎn)物的潤濕性能優(yōu)良。

合成產(chǎn)物與甘油的保濕性能對比見圖7。

圖7 保濕性能對比

由圖7可以看出：在不同時間內(nèi)，相同濃度的產(chǎn)物溶液與甘油溶液中，產(chǎn)物溶液的失水率都明顯比同質(zhì)量分數(shù)的甘油水溶液低,即保濕性能比甘油要好。這是因為所合成的產(chǎn)物分子中羥基較甘油多，使得產(chǎn)物與水分子的親和力較強，所以可以更好地保留住水分子。

3 結 論

a.以乙二醇糖苷和異佛酮二異氰酸酯制備異氰酸酯二糖苷，得出以甲苯為稀釋劑時，最佳反應溫度為120 ℃，反應時間為2 h；以二甲基甲酰胺為稀釋劑時，最佳反應溫度為60 ℃，反應時間為30 min。以二甲基甲酰胺作為稀釋劑更有利于反應進行，它可以降低反應溫度，減少反應時間，最后減少實驗中交聯(lián)現(xiàn)象的產(chǎn)生。

b.所合成產(chǎn)物有較好的降低表面張力的特性，其臨界膠束濃度為0.4 g/L，表面張力可達到38.97 mN/m，具有優(yōu)良的的乳化性，泡沫性，潤濕性等性能，同時保持有糖基的保濕性。

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