史曉宏

（三河發(fā)電有限責(zé)任公司，河北省三河市，065201）

汞及其化合物是環(huán)境毒性很強(qiáng)的重金屬元素之一，它具有持久性、長距離遷移性和生物富集性，煤炭燃燒是大氣汞污染的主要來源之一。據(jù)估算，目前全球人為因素向大氣中排放的汞近2000t／a，其中燃料燃燒排放的汞占比為40%以上。2000年，我國燃煤大氣汞排放量為219.5t，其中電力行業(yè)汞排放量約為76.8t，占比為35%；2003年，我國燃煤大氣汞排放量為256.7t，其中電力行業(yè)汞排放量約為100.1t，占比為39%；2007年，我國燃煤大氣汞排放量達(dá)到305.9t，其中燃煤電廠汞排放量達(dá)到132t。燃煤火電廠汞排放問題越來越受到關(guān)注。2011年7月份頒布的 《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 （GB13223—2011）中規(guī)定了汞及其化合物的排放標(biāo)準(zhǔn)為0.03mg／m3。2011年，環(huán)保部在全國16家燃煤火電廠開展了 “燃煤火電廠煙氣汞排放監(jiān)測(cè)試點(diǎn)工作”，以了解國內(nèi)燃煤火電廠煙氣中汞的污染情況，而三河電廠是試點(diǎn)單位之一。

燃煤煙氣中的汞主要有3種存在形態(tài)：元素汞（Hg0）、氧化態(tài)汞 （Hg2+）和顆粒態(tài)汞 （Hgp）。在鍋爐燃燒區(qū)域的高溫環(huán)境下，煤炭中所有形態(tài)的汞均以元素汞 （Hg0）的形態(tài)揮發(fā)出來，然后部分被HCl、SO2和飛灰等氧化為氧化態(tài)汞，部分被吸附到顆粒物上，成為顆粒態(tài)汞。顆粒態(tài)汞和氧化態(tài)汞易被發(fā)電廠的除塵和脫硫設(shè)備脫除，其余的汞（仍占很大部分）以元素汞形式排放到大氣中。

本文對(duì)三河電廠300 MW 燃煤機(jī)組的煤、灰、渣、石膏、脫硫廢水等進(jìn)行了測(cè)試，并利用30B法、OH 法和Hg在線監(jiān)測(cè)分析的方法，研究SCR脫硝、ESP電除塵、WFGD 等污染治理設(shè)備的汞脫除效率及發(fā)電機(jī)組和WFGD 運(yùn)行參數(shù)與煙氣汞排放的關(guān)系，并研究在燃煤中添加不同濃度溴化鈣情況下，與WFGD 協(xié)同脫汞效率，探索發(fā)電機(jī)組和WFGD 運(yùn)行參數(shù)調(diào)整以及脫硫運(yùn)行工藝改進(jìn)措施。

測(cè)試機(jī)組為300 MW 亞臨界燃煤機(jī)組，采用單爐膛∏型布置、四角切圓燃燒、自然循環(huán)、一次再熱、固態(tài)排渣、汽包鍋爐，配套污染治理設(shè)施為低氮燃燒器+SCR 脫硝裝置、五電場(chǎng)靜電除塵器（ESP）和石灰石—石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng) （WFGD）。2011年12月份在測(cè)試機(jī)組脫硫出口處安裝煙氣汞在線監(jiān)測(cè)儀表，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)煙氣中氣態(tài)總汞Hgt、元素汞Hg0、氧化態(tài)汞Hg2+。

1 污染治理設(shè)備脫汞機(jī)理

1.1 選擇性催化還原 （SCR）脫硝裝置

SCR 脫硝裝置能夠促進(jìn)元素汞的氧化，此前，歐洲現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果表明，SCR 裝置有較高的Hg2+轉(zhuǎn)化率。近年來，美國也開展了相關(guān)試驗(yàn)，結(jié)果表明，流經(jīng)SCR 反應(yīng)器的煙氣，Hg2+含量增高，表明SCR 裝置可促進(jìn)Hg2+生成。SCR 脫汞機(jī)理與其催化劑有關(guān)，Hg0首先吸附在催化劑活性中心上，煙氣中的O2和HCl再將Hg0氧化為Hg2+，Hg2+最后從活性中心脫附。SCR 中汞氧化效率受氣體流速、氨濃度和煙氣中HCl濃度因素影響，較低的流速有利于增大Hg0接觸時(shí)間，利于氧化反應(yīng)，但是過高的停留時(shí)間會(huì)導(dǎo)致NH3還原效應(yīng)增強(qiáng)，使Hg2+還原為Hg0，因此找到最佳停留時(shí)間對(duì)控制Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+具有重要意義。

1.2 WFGD 系統(tǒng)脫汞機(jī)理

濕法脫硫裝置 （WFGD）可以吸收Hg2+，煙氣通過WFGD 后，總汞的脫除效率為10% ～80%，Hg2+的脫除效率可以達(dá)到80%～95%，但不溶性的Hg0的脫除效率幾乎為0，Hg2+在脫硫系統(tǒng)溶液中可能發(fā)生的主要相關(guān)反應(yīng)如下：

（1）與Cl-反應(yīng)生成絡(luò)合物。HgCI2易溶于水。在Cl-的存在下，發(fā)生以下反應(yīng)，使汞固定于液相中。

（2）與H2S 或硫化物反應(yīng)生成沉淀。在有H2S或硫化物存在的情況下汞會(huì)與之發(fā)生沉淀反應(yīng)。

1.3 ESP脫汞機(jī)理

三河電廠使用的是五電場(chǎng)靜電除塵器，除塵效率為99.6% 以上，顆粒汞主要以飛灰微粒的形式存在，Hg吸附于飛灰微孔中。ESP 可脫除絕大部分的顆粒汞，但僅能脫去煙氣中小于20%的Hg，且難以去除亞微米級(jí)飛灰，因此需要改變飛灰的粘度、電荷、化學(xué)性質(zhì)等特征參數(shù)以提高除塵效率。

目前，燃煤火電廠對(duì)汞排放的控制主要就是針對(duì)從煙囪排放到大氣中的汞。由于顆粒態(tài)汞和氧化汞都可被現(xiàn)有的靜電除塵器或煙氣脫硫裝置脫除，所以降低元素汞含量、相應(yīng)增加顆粒態(tài)汞和氧化態(tài)汞含量可有效控制汞的排放。

2 三河電廠現(xiàn)有污染治理設(shè)備脫汞效率

測(cè)試機(jī)組燃燒神華煤，經(jīng)測(cè)試，燃煤中汞的含量 為0.01 ～0.096 mg／kg， 其 平 均 含 量 為0.0484mg／kg。美國地質(zhì)調(diào)查的數(shù)據(jù)顯示，美國煤炭中汞的平均濃度約為0.2mg／kg，我國煤炭中汞的平均濃度為0.22 mg／kg，測(cè)試機(jī)組燃煤中汞含量相對(duì)較低。煙氣經(jīng)SCR+ESP+WFGD 污染治理設(shè)備后，最終排入大氣中的汞濃度為2.45μg／m3。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)匯總煤、灰、渣、脫硫石膏以及脫硫廢水等固液樣品中汞的含量，分析測(cè)試結(jié)果并進(jìn)行質(zhì)量平衡計(jì)算。

按照單位時(shí)間輸入、輸出物料量和輸入、輸出物料中汞含量以及煙氣排汞量對(duì)測(cè)試機(jī)組生產(chǎn)運(yùn)營中汞進(jìn)行了物料平衡，結(jié)果見表1。結(jié)果表明，測(cè)試機(jī)組汞輸入量為108.47g／d。其中，主要為燃煤帶入，其輸入量為107.15 g／d，占總量的98.5%；其次是脫硫工藝水帶入， 輸入量為1.056g／d，占總量的1.2%；最后為石灰石帶入，其輸入量為0.26g／d，僅占總量的0.3%。測(cè)試機(jī)組汞輸出量為86.07g／d，主要去向?yàn)槊摿蚴?、除塵器底灰和煙氣，汞輸出量分別為39.702g／d、26.986g／d和19.1g／d，分別占輸入總量的36.7%、25%和17.6%；鍋爐底渣和脫硫廢水中汞的輸出量極少，分別為0.1121g／d 和0.18g／d，分別占輸入總量的0.1%和0.2%。

表1 測(cè)試機(jī)組汞質(zhì)量平衡

此次測(cè)試質(zhì)量平衡按天計(jì)算，汞輸入量為108.47g／d，汞輸出量為86.07g／d，質(zhì)量平衡率為86.07／108.47=79.6%，達(dá)到很好的平衡效果（質(zhì)量平衡達(dá)到70%～130%是可以接受的）。從以上分析數(shù)據(jù)也可得出，該機(jī)組現(xiàn)有污染治理設(shè)備（SCR+ESP+WFGD）的協(xié)同脫汞效率為82.2%。

3 三河電廠現(xiàn)有污染治理設(shè)備協(xié)同脫汞研究

3.1 發(fā)電負(fù)荷

現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試數(shù)據(jù)顯示，隨著發(fā)電負(fù)荷的增加，煤炭消耗量同步增加，過?？諝庀禂?shù)降低，煙溫增加，導(dǎo)致汞排放濃度上升，如圖1所示，煙氣汞排放濃度隨鍋爐負(fù)荷的增加而增加。

3.2 脫硫漿液pH 值

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，總汞、元素汞和脫硫漿液具有相似的周期性變化規(guī)律，如圖2所示。

當(dāng)漿液的pH 值處于4.5～6.5 時(shí)，隨著pH值升高，煙氣總汞排放濃度隨之增加。

圖1 汞排放濃度隨發(fā)電負(fù)荷的實(shí)時(shí)變化圖

圖2 汞排放濃度與脫硫漿液pH 的關(guān)系

3.3 溴化鈣添加與WFGD 協(xié)同脫汞控制

濕法脫硫系統(tǒng) （WFGD）對(duì)煙氣中總汞的脫除率在10%～80%的范圍內(nèi)，WFGD 系統(tǒng)主要脫除的是Hg2+和部分顆粒汞，而對(duì)于Hgo無法脫除，由于Hgo易揮發(fā)、難溶于水，對(duì)其的脫除率幾乎為0。影響濕法脫硫系統(tǒng)脫汞的主要因素是煙氣中Hg2+的含量，提高元素汞向氧化態(tài)汞的轉(zhuǎn)化率、提高煙氣中Hg2+的比重是提高濕法脫硫系統(tǒng)脫汞效率的重要途徑。

三河電廠在300 MW 燃煤機(jī)組上進(jìn)行了溴化鈣添加及WFGD 協(xié)同脫汞試驗(yàn)，在測(cè)試機(jī)組給煤機(jī)下落管給煤帶式輸送機(jī)上以不同流量滴加溴化鈣飽和溶液，測(cè)定不同溴煤比情況下WFGD 的協(xié)同脫汞特性，試驗(yàn)中噴入的溴化鈣會(huì)使大部分的元素汞轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)汞，溴在反應(yīng)中起到氧化劑的作用，產(chǎn)生了溶于水的溴化汞，WFGD 系統(tǒng)中石灰石漿液吸收煙氣中的氧化態(tài)汞，從而起到脫汞的作用。

在燃 煤 中 分 別 添 加20 mg／kg、50 mg／kg、100mg／kg和200 mg／kg的溴化鈣，利用30B 法和CEMS法檢測(cè)其協(xié)同脫汞效率，分別可使煙氣汞排放濃度下降約20%、30%、60%和30%，結(jié)果如圖3所示。在目前機(jī)組和脫硫塔運(yùn)行工況下，添加50～100 mg／kg的溴化鈣可以實(shí)現(xiàn)相對(duì)有效的汞脫除效率。

圖3 添加不同濃度溴化鈣時(shí)汞脫除效果的比較

4 結(jié)論

（1）測(cè)試機(jī)組燃煤中汞含量為0.01 ～0.096mg／kg，其平均含量為0.0484 mg／kg，排入大氣中的汞濃度為2.45μg／m3，現(xiàn)有污染治理設(shè)備 （SCR+ESP+WFGD）的協(xié)同脫汞效率為82.2%。

（2）鍋爐負(fù)荷對(duì)煙氣汞排放有影響，隨著發(fā)電負(fù)荷的增加，煙氣汞排放濃度上升。

（3）總汞、元素汞和脫硫漿液具有相似的周期性變化規(guī)律，當(dāng)漿液的pH 值處于4.5～6.5 時(shí)，隨著pH 值升高，煙氣總汞排放濃度隨之增加，采取措施精確控制pH 的變化有助于控制協(xié)同脫汞效果。

（4）基于現(xiàn)有污染治理設(shè)備，在燃煤中添加溴化鈣溶液，將煙氣中元素汞氧化成氧化態(tài)汞，可有效提高協(xié)同脫汞效率，在燃煤中分別添加20mg／kg、50 mg／kg、100 mg／kg 和200 mg／kg的溴化鈣，可分別使煙氣汞排放濃度下降約20%、30%、60%和30%。

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