朱光有 費(fèi)安國(guó) 趙杰 劉策

ZHU GuangYou，F(xiàn)EI AnGuo，ZHAO Jie and LIU Ce

中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083

Research Institute of Petroleum Exploration and Development，PetroChina，Beijing 100083，China 2014-05-01 收稿，2014-10-17 改回.

1 引言

H2S 是天然氣中的一種比較常見(jiàn)的有害組分，含量變化大，從剛能檢測(cè)出來(lái)到體積含量高達(dá)98%的H2S 型氣藏(戴金星，1985)。H2S 的化學(xué)活性極大，對(duì)鉆具、井筒、集輸管線等都具有極強(qiáng)的腐蝕作用，導(dǎo)致重大安全事故(戴金星等，2004)。高含硫化氫天然氣通常出現(xiàn)在含蒸發(fā)巖的碳酸鹽巖儲(chǔ)層中。油氣藏中的硫化氫主要來(lái)源有以下方式:①生物成因(Bacterial sulfate reduction，BSR)、②含硫化合物的熱裂解(Thermal decomposition of sulfides，TDS)、③硫酸鹽熱化學(xué)還原(Thermochemical sulfate reduction，TSR)(Orr，1974，1977;Krouse et al.，1988;Worden et al.，1995，2000;Worden and Smalley，1996;Machel et al.，1995;Machel，2001;Cross et al.，2004)。國(guó)內(nèi)外大量含硫化氫油氣田勘探實(shí)例研究認(rèn)為，碳酸鹽巖油氣藏中高含硫化氫的成因是TSR 成因(Manzano et al.，1997;Cai et al.，2003，2005;Zhang et al.，2005;Zhu et al.，2005a，b，2007a;Li et al.，2005;Zhang et al.，2007，2008，2012;Hao et al.，2008;Tian et al.，2008;Liu et al.，2013)。由于硫酸鹽的來(lái)源是TSR 發(fā)生的一個(gè)基本條件，這也決定了TSR 主要發(fā)生在含蒸發(fā)巖的碳酸鹽巖儲(chǔ)層中，所以在碳酸鹽巖儲(chǔ)集層中，通常存在硫化氫的風(fēng)險(xiǎn)。

雖然油氣藏中硫化氫可以通過(guò)TSR、BSR 或TDS 形成，但是不論何種成因形成的硫化氫，其硫均來(lái)自相關(guān)地層中的硫酸鹽類(lèi)或有機(jī)含硫化合物;由于它們是分別通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)相互作用、生物作用和熱分解作用等不同方式完成硫循環(huán)，在動(dòng)力學(xué)分餾的過(guò)程中最終完成硫同位素的分餾(Krouse，1977;Claypool et al.，1980)。不同的分餾過(guò)程，硫化氫富集32S 的程度有別(鄭永飛和陳江峰，2000)。因此硫化氫的硫同位素組成受硫源(相關(guān)地層的硫酸鹽類(lèi))和動(dòng)力學(xué)分餾類(lèi)型(硫化氫的形成途徑)的控制(Amrani et al.，2008，2012;Zhu et al.，2010)。

由于硫同位素的分布具有較強(qiáng)的規(guī)律性，地史時(shí)期不同地質(zhì)時(shí)代的海相硫酸鹽的硫同位素差異明顯，同一地質(zhì)時(shí)代海相石膏的硫同位素相近。Claypool et al. (1980)通過(guò)收集世界各地各地質(zhì)年代海相沉積硫酸鹽樣品的硫同位素分析數(shù)據(jù)，建立了一條顯生宙海相硫酸鹽“δ34S 年代變化曲線”。雖然各地質(zhì)時(shí)代硫同位素分布范圍較寬，但主峰值擬合出來(lái)的曲線還是具有一定的代表性(Holser et al.，1996)。由于不同盆地蒸發(fā)強(qiáng)度等的差異，硫同位素組成也可能與國(guó)際“δ34S 年代變化曲線”不完全一致。特別是陳錦石等(1986)和林耀庭(2003)對(duì)四川盆地三疊系嘉陵江組和雷口坡組海相沉積石膏硫同位素的精細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)下三疊統(tǒng)嘉陵江組和雷口坡組硫酸鹽的硫同位素組成比國(guó)際“δ34S年代變化曲線”明顯偏重。本文作者也曾解剖過(guò)四川盆地含硫化氫氣田的硫化物硫同位素分布特征(朱光有等，2006;Zhu et al.，2005b，2007b，c)，也發(fā)現(xiàn)三疊系石膏的硫同位素比國(guó)際“δ34S 年代變化曲線”偏重，硫化氫硫同位素也很重，與三疊系石膏的硫同位素具有相似的演化規(guī)律(朱光有等，2006)，初步建立了三疊系TSR 成因硫化氫的硫同位素變化曲線。本文在前期研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)補(bǔ)充采樣和系統(tǒng)整理全球含硫化氫氣田的硫化物硫同位素?cái)?shù)據(jù)，并結(jié)合地質(zhì)條件和油氣演化過(guò)程，分析了TSR 過(guò)程中硫同位素的分餾特征，重新繪制出四川盆地和全球各時(shí)代硫化氫和石膏的硫同位素值分布特征曲線，為研究含油氣盆地硫化氫成因提供參考。

2 全球含硫化氫天然氣的分布

資料統(tǒng)計(jì)表明(表1)，含硫化氫油氣田主要分布在北美洲的加拿大(Belenitskaya，2000;Manzano et al.，1997;Desrocher et al.，2004;Skrebowski，1996)、美國(guó)(Heydari，1997;Henry et al.，1935;Orr，1974)和墨西哥;中東的伊朗(Jafar et al.，2006)、伊拉克、沙特阿拉伯(Carrigan et al.，1998)和阿聯(lián)酋(Worden and Smalley，1996);前蘇聯(lián)(巢華慶，2000)的阿姆河、北里海、伏爾加-烏拉爾、西伯利亞和季曼嶺-伯朝拉(Belenitskaya，2000);歐洲的克羅地亞(Baric et al.，1998)、德國(guó)和法國(guó)(Winnock and Pontalier，1968)以及亞洲的四川盆地、塔里木盆地等(Zhu et al.，2009，2014)和印度(Belenitskaya，2000)等地區(qū)，而且這些含硫化氫油氣藏都達(dá)到工業(yè)油氣流的規(guī)模，除伊朗-伊拉克的Pazapan 和Bandar Shachpur、阿拉伯海灣的馬里安復(fù)合體(Al-Eid et al.，2001)、沙特阿拉伯的加瓦爾、北海盆地(Worden and Smalley，2001)以及渤海灣盆地濟(jì)陽(yáng)坳陷羅家地區(qū)、華北趙蘭莊、塔里木盆地的塔中、輪南為油氣藏外(Zhu et al.，2009)，其余的為氣藏。另外，儲(chǔ)層巖性主要為碳酸鹽巖和蒸發(fā)巖，砂巖儲(chǔ)集體很少見(jiàn);含硫化氫油氣藏埋深從500m 至6000m 都有分布，深度變化很大(費(fèi)安國(guó)等，2010)。含硫化氫油氣藏從震旦系到第三系均有分布，其中，石炭系和三疊系分布最廣;其次為奧陶系、泥盆系、二疊系、侏羅系和白堊系。儲(chǔ)層巖性以白云巖和灰?guī)r為主。

3 樣品采集與分析方法

由于硫化氫具有極強(qiáng)的腐蝕性，需要在現(xiàn)場(chǎng)將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硫化物方可送入實(shí)驗(yàn)室分析。實(shí)驗(yàn)室采用儲(chǔ)雪蕾等研制的硫同位素分析方法(Chu et al.，1994)，將樣品中的硫轉(zhuǎn)化為SO2，在中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，采用Finnigan MAT 公司的Delta S 同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。采用的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)為CDT，分析精度為±0.2‰。同時(shí)文中引用了諸多學(xué)者用相似方法分析獲得的硫同位素資料(表2)，這為對(duì)比研究提供了良好基礎(chǔ)。

4 結(jié)果與討論

4.1 天然氣組分特征

四川盆地天然氣大部分含硫化氫，其含量一般分布在0.5% ～16%。其中高含硫化氫的氣藏分布在三疊系的飛仙關(guān)組、雷口坡組、嘉陵江組。上二疊統(tǒng)、石炭系、寒武系、震旦系為低硫化氫型氣藏(H2S 含量0.5% ～2%)。下二疊統(tǒng)氣藏中硫化氫含量普遍小于0.5%(表3)。研究表明，各層系的硫化氫都是硫酸鹽熱化學(xué)成因(TSR)，各氣層的硫化氫中的硫來(lái)自于本層系的硫酸鹽巖(Zhu et al.，2006，2009，2011)。

表1 全球含硫化氫油氣藏特征Table 1 Features of global H2S-bearing reservoirs

川東北下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組硫化氫含量最高，在9.12% ～17.06%，平均在14%左右;其次是下三疊統(tǒng)嘉陵江組和中三疊統(tǒng)雷口坡組，硫化氫含量分布較寬，大部分在1.5% ～11%左右，個(gè)別含量在10% 以上;石炭系硫化氫含量分布在0.12% ～1.03%左右，絕大多數(shù)在0.5%左右;最新在川中地區(qū)發(fā)現(xiàn)的高石梯-磨溪大氣田，寒武系龍王廟組和震旦系燈影組硫化氫含量都在0.6% ～1.6%之間，平均在1.18%，與威遠(yuǎn)氣田震旦系燈影組氣藏相近(Zhu et al.，2007b);二疊系硫化氫含量普遍較低，在0.001% ～2.2%，大多數(shù)小于1%;上三疊統(tǒng)以上層系屬于陸相沉積體系，天然氣幾乎不含硫化氫。因此，本文主要討論四川盆地海相碳酸鹽巖沉積組合。

表2 中國(guó)含硫化氫油氣田硫化氫和石膏的硫同位素值Table 2 Sulfur isotopes of H2S and gypsum in H2S-bearing oil and gas fields in China

續(xù)表2Continued Table 2

續(xù)表2Continued Table 2

圖1 四川盆地各層系硫化氫和二氧化碳含量關(guān)系以及酸性指數(shù)和干燥系數(shù)關(guān)系Fig.1 H2S content vs. CO2 content and acid index vs. drying coefficient in the Sichuan Basin

硫化氫的生成，通常伴隨有大量CO2等非烴氣體的生成，使甲烷等烴類(lèi)氣體的含量相對(duì)減少，重?zé)N減少更明顯，部分氣藏中甚至測(cè)不到乙烷以上的重?zé)N類(lèi);高含硫化氫天然氣的干燥系數(shù)整體偏高。從天然氣組分特征來(lái)看，四川盆地天然氣均為干氣，各氣田天然氣中硫化氫和二氧化碳含量均呈現(xiàn)正相關(guān)性，在三疊系氣層中這種相關(guān)性尤為明顯(圖1)。天然氣的酸性指數(shù)和干燥關(guān)系表明，飛仙關(guān)組的儲(chǔ)層中TSR反應(yīng)程度最高，其次是嘉陵江組，雷口坡組儲(chǔ)層中TSR 反應(yīng)程度相對(duì)最低。

從國(guó)內(nèi)外統(tǒng)計(jì)情況來(lái)看(表3)，含硫化氫油氣藏中甲烷的含量都不是很高，絕大部分都在80%左右;同時(shí)，在含硫化氫油氣藏中普遍發(fā)現(xiàn)硫化氫與CO2共存，而且含量都較高，平均值分別為3.82% 和2.51%，最大值可高達(dá)12.2% 和14.42% (圖2);CO2含量與H2S 含量具有一定的相關(guān)性。含硫化氫的油氣藏中天然氣的干燥系數(shù)分布范圍為0.7987～0.9996，平均值0.9477(圖2)，以干氣為主。通過(guò)對(duì)比國(guó)內(nèi)外含硫化氫油氣藏的干燥系數(shù)，發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)含硫化氫油氣藏的天然氣干燥系數(shù)分布范圍為0.8080 ～0.9996，平均值為0.9815，除中國(guó)華北趙蘭莊氣田和黃驊坳陷的天然氣為濕氣外，其余油氣藏的干燥系數(shù)都在0.99 以上;而國(guó)外含硫化氫氣藏的天然氣干燥系數(shù)平均值為0.9204;除美國(guó)阿肯色和前蘇聯(lián)阿姆河地區(qū)的天然氣干燥系數(shù)達(dá)到干氣水平外，其余的都為濕氣。相比而言，國(guó)內(nèi)含硫化氫油氣藏的干燥系數(shù)整體比國(guó)外的高。

表3 國(guó)內(nèi)外含硫化氫油氣藏的天然氣組分特征Table 3 Natural gas components in H2S-bearing hydrocarbon reservoirs around the world

4.2 含硫化氫氣田天然氣碳同位素組成特征

從表4 可以看出，國(guó)內(nèi)外含硫化氫油氣藏的δ13C1值的分布范圍為-48‰ ～-28‰，平均值為-36‰;δ13C2值的分布范圍為- 37‰ ～ - 22‰，平均值為- 29.8‰;δ13C3為-32.9‰～-13.2‰，平均值為-26.13‰;δ13C4為-29.9‰～-10.7‰，平均值為-24.45‰。根據(jù)碳同位素劃分天然氣成因標(biāo)準(zhǔn)(Dai，1992;Cao et al.，2012)，δ13C2值大于-28‰為煤成氣，小于-28‰為油型氣，四川普光以及法國(guó)拉克和美侖氣田的部分δ13C2值大于-28‰以外，國(guó)內(nèi)外其它含硫化氫油氣藏的δ13C2值都小于-28‰(圖2)，也就是說(shuō)除四川普光以及法國(guó)拉克和美侖氣田存在有煤型氣外或者TSR蝕變作用導(dǎo)致碳同位素變重外，表4 中其它氣田的天然氣主要屬于油型氣。對(duì)比國(guó)內(nèi)外含硫化氫油氣藏的δ13C1值，發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)含硫化氫油氣藏的δ13C1值普遍比國(guó)外的高，說(shuō)明國(guó)內(nèi)含硫化氫油氣藏中的天然氣成熟度比國(guó)外的高，這可能是造成國(guó)內(nèi)含硫化氫油氣藏的天然氣干燥系數(shù)比國(guó)外高的原因。硫化氫的含量與烴類(lèi)碳同位素值具有一定的相關(guān)性(圖2)。

表4 國(guó)內(nèi)外含硫化氫氣田天然氣的碳同位素值組成Table 4 Natural gas carbon isotopic composition in H2S-bearing gas fields around the world

4.3 硫化氫和石膏的硫同位素分布特征與分餾機(jī)制

四川盆地各層段石膏的δ34S 值分布在16.05‰～36.4‰之間(下二疊統(tǒng)不發(fā)育膏巖層)。下三疊統(tǒng)嘉陵江組石膏硫同位素最重，平均值在30.54‰，石炭系石膏硫同位素最輕，平均值為18.39‰。其余各層段硫同位素值在25‰左右(表5)。

表5 四川盆地各層段硫化氫和石膏硫同位素平均值Table 5 Average H2S and gypsum sulfur isotopes in each stratigraphic interval in the Sichuan Basin

四川盆地各層段硫化氫硫同位素值差異較大(表5)，δ34S 值在5.7‰～30.4‰之間。各層段硫化氫平均硫同位素值統(tǒng)計(jì)顯示:石炭系硫化氫的硫同位素平均值最輕為7.13‰，下三疊統(tǒng)嘉陵江組同位素最重，平均值為23.08‰，尤其是嘉三段硫同位素平均值高達(dá)30.7‰。

從國(guó)內(nèi)外含硫化氫氣藏硫化物的硫同位素?cái)?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)來(lái)看(表6)，高含硫化氫油氣藏的石膏硫同位素分布區(qū)較廣，δ34S 值分布于8‰ ～34.68‰之間，平均值為23.63‰。阿聯(lián)酋的阿布扎比、沙特阿拉伯的加瓦爾以及美國(guó)的懷俄明和密西西比等地區(qū)的含硫化氫油氣藏中，除極少數(shù)幾個(gè)樣品的石膏硫同位素值大于20‰外，其余的都小于20‰，集中分布在8‰～15‰之間;而法國(guó)的美侖、克羅地亞的德拉瓦、前蘇聯(lián)的阿姆河以及加拿大西部的布魯澤河和格蘭博瑞爾等地區(qū)石膏硫同位素值卻普遍大于20‰，主頻區(qū)為22‰ ～28‰。國(guó)內(nèi)的石膏硫同位素值分布分成兩個(gè)區(qū)帶，四川臥龍河和威遠(yuǎn)氣田寒武系、華北趙蘭莊、塔里木塔中以及鄂爾多斯的石膏硫同位素值較高，主要分布范圍為27‰ ～34‰，其余的油氣田集中分布在18‰～24‰之間。

國(guó)內(nèi)外含硫化氫油氣藏的H2S 的硫同位素值分布范圍為1‰～31‰，平均值為15.17‰。主頻區(qū)間有兩個(gè)，分別為10‰～18‰和20‰～25‰。除了加拿大西部布魯澤河、克羅地亞德瓦拉、四川臥龍河、華北趙蘭莊以及鄂爾多斯的硫化氫同位素值分布在第二主頻區(qū)外，其余的都分布在第一主頻區(qū)。

從表7 中可以看出，國(guó)內(nèi)外含硫化氫油氣藏的硫同位素的平均分餾值分布范圍為2.5‰ ～13.82‰，主要分布在10‰以內(nèi)。其中阿聯(lián)酋的阿布扎比平均分餾值為2.5‰;沙特阿拉伯的加瓦爾平均分餾值為3.6‰;美國(guó)的密西西比和懷俄明平均分餾值分別為6.23‰和6‰;加拿大的布魯澤和格蘭博瑞爾的平均分餾值分別為8.43‰和11.8‰;前蘇聯(lián)的阿姆河平均分餾值為8.58‰;法國(guó)的美侖氣田平均分餾值為9.08‰。國(guó)內(nèi)四川盆地普光、羅家寨、渡口河、臥龍河、磨溪等三疊系氣田、威遠(yuǎn)氣田的震旦系和寒武系以及川東石炭系氣藏硫同位素平均分餾值分別為10.41‰、8.72‰、6.23‰、6.5‰、5.33‰、8.88‰、12.08‰、11.5‰;渤海灣盆地的華北趙蘭莊、塔里木盆地的塔中以及鄂爾多斯的硫同位素平均分餾值為13.82‰、9.65‰和9.28‰。除加拿大的格蘭博瑞爾、四川普光、威遠(yuǎn)氣田的寒武系、川東石炭系氣藏和渤海灣的華北趙蘭莊的硫同位素平均分餾值大于10‰以外，其余的都分布在10‰以內(nèi)。

表6 國(guó)外含硫化氫氣藏中硫化氫和地層硫酸鹽的硫同位素?cái)?shù)據(jù)表Table 6 H2S and sulfate sulfur isotopes in H2S-bearing gas reservoirs outside China

圖2 國(guó)內(nèi)外含硫化氫氣藏的天然氣組分及碳同位素組成關(guān)系圖Fig.2 Natural gas components and carbon isotopic composition in H2S-bearing gas reservoirs around the world

圖3 全球各時(shí)代硫化氫和石膏的硫同位素值分布特征Fig.3 H2S and gypsum sulfur isotopic distributions in different ages around the world

表7 國(guó)內(nèi)外含硫化氫油氣田的硫同位素平均分餾值Table 7 Average fractionated sulpur isotopes in H2S-bearing oil and gas fields around the world

把國(guó)內(nèi)外各含硫化氫油氣藏的硫化氫和石膏的硫同位素值按地層年代進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)外各層系的硫化氫和石膏的硫同位素具有大致相同的趨勢(shì)線(圖3)，兩者的分餾值主要分布在10‰左右，說(shuō)明TSR 成因硫化氫的硫同位素分餾值相對(duì)比較穩(wěn)定。

溫度是控制TSR 進(jìn)程的重要因素之一。通常認(rèn)為120℃是TSR 反應(yīng)的下限。從表1 可以看出，高含硫化氫的油氣田，儲(chǔ)層溫度一般等于或者大于120℃，只有加拿大的卡羅林氣田和中國(guó)的華北趙蘭莊油氣田例外。在相同地質(zhì)條件下，在一定的溫度范圍內(nèi)，溫度與硫化氫含量成正相關(guān)關(guān)系，溫度越高越有利于TSR 反應(yīng)的進(jìn)行，越易形成高含硫化氫油氣藏。四川盆地飛仙關(guān)組氣藏中硫化氫的含量與儲(chǔ)層深度之間的關(guān)系表明，埋藏越深，硫化氫含量也越高;顯然溫度越高，相同地區(qū)TSR 的反應(yīng)程度也會(huì)越高，硫同位素分餾值也會(huì)越小(表7)。因此，溫度條件控制了硫化氫的生成量和TSR 的進(jìn)程，并影響了硫同位素值的分餾。

圖4 四川盆地各時(shí)代硫化氫和石膏的硫同位素值分布特征Fig.4 H2S and gypsum sulfur isotopic distributions in different ages in the Sichuan Basin

4.4 全球各時(shí)代硫酸鹽硫同位素值的分布規(guī)律

四川盆地各層系硫化氫的硫同位素值隨著各時(shí)代層系中石膏硫同位素值的變化而變化，說(shuō)明各層系硫化氫的硫源與對(duì)應(yīng)層系石膏有關(guān)。石炭系石膏硫同位素和硫化氫硫同位素的分餾值最大;最小分餾值為三疊系嘉陵江組(圖4)。由于在晚二疊世至晚三疊世，盆地蒸發(fā)巖形成與海水隔絕的封閉性盆地(林耀庭，2003)，所出現(xiàn)了較強(qiáng)的同位素分餾效應(yīng)，因此，隨著蒸發(fā)作用的進(jìn)行和溶解硫酸鹽的減少，蒸發(fā)巖會(huì)越來(lái)越貧輕硫同位素，導(dǎo)致四川盆地上二疊統(tǒng)至三疊系地層中石膏硫同位素相對(duì)全球上二疊統(tǒng)至三疊系海相碳酸鹽儲(chǔ)層中硫酸鹽的硫同位素值偏重。

全球硫酸鹽硫同位素在不同地質(zhì)歷史時(shí)期存在差異，而在新元古代晚期-早寒武紀(jì)、晚泥盆紀(jì)早期、早三疊紀(jì)三個(gè)時(shí)期硫同位素值呈跳躍式變化，該時(shí)期硫同位素值異常高，隨后有急劇下降，Holser (1984)、Holser et al. (1996)因此提出災(zāi)變模式:認(rèn)為這是在裂谷盆地的封閉體系細(xì)菌硫酸鹽還原作用強(qiáng)烈進(jìn)行的結(jié)果。隨后的突然下降是由于它們與開(kāi)放的大洋連通，造成δ34S 值快速下降。Claypool et al.(1980)的穩(wěn)定模式認(rèn)為各地質(zhì)時(shí)代海水硫酸鹽的硫同位素變化是:流入和流出海洋的硫的來(lái)源(不同δ34S 值)及流量變化。統(tǒng)計(jì)中國(guó)多個(gè)盆地各時(shí)代硫酸鹽硫同位素值，在晚二疊世后中國(guó)各盆地硫同位素值明顯大于相應(yīng)時(shí)代全球硫同位素值(圖3)，尤其在新生代以來(lái)差值最大，在10‰左右。這是由于晚二疊世中國(guó)各盆地為湖相的封閉沉積環(huán)境，厭氧細(xì)菌促使硫酸鹽離子還原后，硫酸鹽離子得不到在開(kāi)放水體環(huán)境下的補(bǔ)充，隨著還原繼續(xù)輕的32S 優(yōu)先反應(yīng)，殘余硫酸鹽富集重的34S。

5 結(jié)論

國(guó)內(nèi)外含硫化氫油氣藏的δ13C1值的分布范圍為-48‰～-28‰，平均值為-36‰;δ13C2值的分布范圍為-37‰ ～-22‰，平均值為-29.8‰，除四川盆地普光氣田和法國(guó)拉克、美侖氣田可能存在有煤型氣外，其它含硫化氫天然氣氣田的天然氣主要屬于油型氣。

TSR 成因的硫化氫與硫酸鹽的硫同位素分餾值小于15‰，主要分布范圍為2.5‰ ～13.82‰，絕大多數(shù)在10‰左右。TSR 過(guò)程中硫同位素的分餾過(guò)程與硫酸鹽本身硫同位素的高低無(wú)關(guān)，與TSR 反應(yīng)程度有關(guān);繪制了四川盆地和全球各時(shí)代硫化氫和石膏的硫同位素分布曲線圖，揭示了TSR過(guò)程中硫同位素的分餾特征。

致謝 感謝中國(guó)科學(xué)院徐永昌研究員、蔡春芳研究員、張同偉研究員、中國(guó)石化馬永生院士、劉文匯研究員、郭彤樓教授、劉全有高工、中國(guó)石油西南油田分公司研究院王一剛教授、王蘭生教授、中國(guó)石油大學(xué)陳?ài)`發(fā)教授、金強(qiáng)教授等同志提供的幫助和支持!同時(shí)，文中還引用了大量國(guó)內(nèi)外測(cè)試數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)分別繪制成文中的相關(guān)圖表，部分?jǐn)?shù)據(jù)由于篇幅原因未能一一列出來(lái)源，深表感謝!

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