蔡廣強(qiáng)，劉麗君，張金松，，盧小艷，徐 榮

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院，廣東深圳 518055;2. 深圳市水務(wù)〈集團(tuán)〉有限公司，廣東深圳 518031)

水合三氯乙醛(chloral hydrate，CH)在氯化消毒副產(chǎn)物中含量?jī)H次于三鹵甲烷(trihalomethanes，THMs)和鹵乙酸(haloacetic acids，HAAs)，為第三大類消毒副產(chǎn)物(disinfection by-products，DBPs)，但CH 對(duì)人體的危害性遠(yuǎn)超過(guò)THMs 和HAAs［1-4］。在加拿大、美國(guó)、澳大利亞和我國(guó)北京等［5-8］出廠水中均有檢出CH，其最大濃度均超過(guò)我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)［9］和世界衛(wèi)生組織飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則［10］的標(biāo)準(zhǔn)限值(10 μg/L)，具有較高的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

水源中溶解性有機(jī)物(dissolved organic matter，DOM)被認(rèn)為是CH 的主要前體物來(lái)源［3］，為探尋CH 主要前體物種類，以南方某市一主要水源水庫(kù)為研究對(duì)象，采用不會(huì)破壞DOM 結(jié)構(gòu)的超濾技術(shù)［11］對(duì)夏季代表性水樣中的DOM 進(jìn)行分子量(Molecular weight，MW)分級(jí)，分析不同分子量區(qū)間有機(jī)物的CH 生成勢(shì)(chloral hydrate formation potential，CHFP)和比CH 生成勢(shì)(special chloral hydrate formation potential，SCHFP)，結(jié)合三維激發(fā)-發(fā)射矩陣(three-dimensional excitation and emission matrix，3D-EEM)熒光光譜技術(shù)對(duì)不同分子量區(qū)間的DOM 組分進(jìn)行表征，找出CH 主要前體物的分子量分布區(qū)間。與20 種常見(jiàn)的氨基酸、牛血清白蛋白(bull serum albumin，BSA)、鯡魚(yú)精DNA、糖類、脂肪酸、富里酸、腐殖酸等模式化合物的氯化結(jié)果對(duì)比分析，最終確定CH 的主要前體物種類與性質(zhì)，為水處理中有效控制CH 的生成提供技術(shù)指導(dǎo)，從而保障飲用水的安全生產(chǎn)。

1 材料與方法

1.1 溶液的配制

試驗(yàn)過(guò)程中所用試劑均采用優(yōu)級(jí)純化學(xué)試劑，所用水來(lái)自NANO pure 超純水系統(tǒng)(Thermo Scientific 7146)。氯的儲(chǔ)備液(1 000 mg/L，以Cl2計(jì))采用有效氯大于5%的次氯酸鈉(NaOCl)溶液配 制 而 成，以 DPD/FAS 滴 定 法 進(jìn) 行 標(biāo) 定［12］。0.01 mol/L磷酸鹽緩沖液(pH 為7)采用磷酸二氫鉀和磷酸氫二鉀配制而成。20 種氨基酸、BSA、鯡魚(yú)精DNA、葡萄糖、淀粉、脂肪酸、富里酸、腐殖酸等配制溶液濃度為1 mg/L(以DOC 計(jì))。

1.2 水樣處理與保存

水樣于2013 年3 月～12 月采自我國(guó)南方某水庫(kù)水源。每月中旬進(jìn)行采樣，采樣頻率為每月1 次，采用有機(jī)玻璃采水器于該水源取水口5 米深處進(jìn)行取樣，水樣置于事先清洗干凈的聚四氟乙烯塑料桶中，水樣取回后立即采用0.45 μm 玻璃纖維濾膜(GF/C，Whatman，UK)過(guò)濾，若不能即刻進(jìn)行試驗(yàn)，水樣應(yīng)放置在4 ℃冰箱中避光保存，水樣保存不應(yīng)超過(guò)7 d。

1.3 超濾分離試驗(yàn)

采用超濾杯(Amicon，Millipore 8400)與YM 10，YM 3 和YM 1 的超濾膜(Amicon，Millipore)(孔徑分別為10、3、1 kDa)組成的超濾裝置進(jìn)行水樣分離，試驗(yàn)流程如圖1 所示。

圖1 超濾分離試驗(yàn)流程Fig.1 Schematic Diagram of Ultrafiltration Separation

分離過(guò)程中，采用高純氮?dú)饧訅海瑝毫?.1 ～0.5 MPa，壓力大小與膜孔徑成反比。首先將1 000 mL濾后水先通過(guò)YM 10 超濾膜，當(dāng)樣品體積約166 mL(水樣初始體積的1/6)時(shí)停止過(guò)濾，同時(shí)收集膜出水用于后續(xù)試驗(yàn);之后將200 mL(水樣初始體積的1/5)超純水陸續(xù)加入超濾杯繼續(xù)加壓超濾試驗(yàn)直到杯中樣品體積恢復(fù)到166 mL 左右，以去除分子量小于膜截留分子量的有機(jī)物，同時(shí)將膜出水舍棄。最后，將杯中保留水樣體積用超純水稀釋至原始樣品體積(1 000 mL)，以復(fù)原初始水樣中該分子量區(qū)間有機(jī)物的DOC 水平，從而得到10 kDa ＜MW ＜0.45 μm水樣。同樣的分離方法用于YM 3 和YM 1超濾膜，最終得到四部分不同分子量區(qū)間有機(jī)物，即MW ＜1 kDa、1 kDa ＜MW ＜3 kDa、3 kDa ＜MW ＜10 kDa 和10 kDa ＜MW ＜0.45 μm［13］。

1.4 DOM 的3D-EEM 熒光光譜表征

為避免pH、溫度、DOC、溶劑的極性等對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，熒光測(cè)定前應(yīng)將所有樣品調(diào)為統(tǒng)一試驗(yàn)條件［14，15］。所有樣品DOC 均調(diào)為5 ±0.2 mg/L，并用HCl 調(diào)節(jié)至pH =3 以防止測(cè)量過(guò)程中沉淀的產(chǎn)生。用1 mol/L 的KCl 調(diào)節(jié)樣品的KCl 濃度為0.01 mol/L，并以0.01 mol/L KCl 作為空白以校正試驗(yàn)過(guò)程中水樣的拉曼散射。

3D-EEM 熒光光譜使用日本日立F-7000 熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，響應(yīng)時(shí)間為自動(dòng)，掃描速度為1 200 nm/min，其中激發(fā)波長(zhǎng)(excitation wavelength，Ex)從200 nm 掃描到400 nm，間隔為5 nm，發(fā)射波長(zhǎng)(emission wavelength，Em)從280 nm掃描到500 nm，間隔為2 nm，采用軟件Origin 8.5 處理得到的3D-EEM 數(shù)據(jù)。由EEM 數(shù)據(jù)計(jì)算熒光指數(shù)(Fluorescence index，F(xiàn)I)，F(xiàn)I 為450 nm 和500 nm發(fā)射波長(zhǎng)在370 nm 激發(fā)波長(zhǎng)下所對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度的比值。FI 較大(～1.9)表明水體中以內(nèi)源性有機(jī)物(來(lái)源于微生物)為主，F(xiàn)I 較小(～1.4)表明水體中以外源性有機(jī)物(來(lái)源于土壤)為主［16］。

熒光計(jì)算根據(jù)Chen 等研究結(jié)果［17］，對(duì)EEM 進(jìn)行分區(qū)，各區(qū)域用熒光體積積分法(FRI)進(jìn)行定量計(jì)算。

區(qū)域“i”和總的熒光體積計(jì)算公式如下。

其中Φi——區(qū)域“i”的熒光體積;

Φi，n——標(biāo)準(zhǔn)化后的區(qū)域“i”熒光體積;

ΦT，n——5 個(gè)區(qū)域的熒光體積之和;

MFi——區(qū)域“i”的多重復(fù)性因子，即各個(gè)區(qū)域面積的倒數(shù)，以對(duì)Φi進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，消除肩峰的影響，更有利于各個(gè)區(qū)域的比較;

ΔλEx——激發(fā)波長(zhǎng)間隔，5 nm;

ΔλEm——發(fā)射波長(zhǎng)間隔，2 nm;

I(λExλEm)——每一個(gè)激發(fā)-發(fā)射波長(zhǎng)對(duì)所對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度。

1.5 CH 生成勢(shì)試驗(yàn)

參考USEPA 的消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)(disinfection by-products formation potential，DBPFP)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法［12］，氯化前進(jìn)行耗氯量預(yù)試驗(yàn)，將反應(yīng)7 d 后余氯為3 ～5 mg/L 的加氯量作為初始加氯量。用HCl和NaOH 調(diào)節(jié)各水樣pH 為7. 0 ± 0. 2，并加入0.01 mol/L的磷酸鹽緩沖液維持pH 穩(wěn)定，將水樣置于250 mL 帶有聚四氟乙烯螺旋瓶蓋的琥珀色玻璃瓶中，250 mL/瓶，25 ±2 ℃條件下避光氯化培養(yǎng)7 d，最后采用亞硫酸鈉(Na2SO3)作為終止劑進(jìn)行脫氯。每個(gè)水樣均在7 d 的氯化培養(yǎng)前后檢測(cè)CH 濃度，兩者之差即為CHFP。CHFP 與相應(yīng)的DOC 之比得到SCHFP，表征單位DOC 的CH 生成能力。

1.6 試驗(yàn)儀器與分析方法

濁度采用HACH-2100Q 濁度儀檢測(cè);pH 采用Mettler Toledo-SG68 便攜式pH 計(jì)檢測(cè);UV254采用VARIAN CARY50 型號(hào)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè);TOC 采用Sievers 5310C 總有機(jī)碳測(cè)定儀;余氯采用HACH PC II 58700-00 便攜式余氯儀檢測(cè);CH 測(cè)定參照GB/T 5750—2006［9］中的測(cè)定方法。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 不同月份原水的基本水質(zhì)參數(shù)與CHFP

不同月份原水基本水質(zhì)參數(shù)及CHFP 如表1所示。

表1 不同月份原水基本水質(zhì)參數(shù)及CHFPTab.1 Water Quality and CHFP of Raw Water Samples in Different Months

由表1 可知6 月～10 月即夏季和初秋時(shí)節(jié)CHFP 相對(duì)較高，這與水溫和DOC 的變化趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明CH 前體物含量與環(huán)境溫度和DOM濃度具有一定的相關(guān)性。SUVA254反映水樣中單位DOC 的芳香性程度，由于在6 月～10 月原水的SUVA254值相對(duì)較低，特別是在7 月～9 月，原水的SUVA254值均小于2 L/mg·m，說(shuō)明此時(shí)原水中有機(jī)物主要以親水性非腐殖類物質(zhì)為主［18，19］，由此推測(cè)CH 的主要前體物可能為親水性的非腐殖類物質(zhì)。

2.2 夏季水樣中不同分子量區(qū)間DOM 組成及CH 生成

2.2.1 不同分子量區(qū)間DOM 組成

由于CH 前體物含量在夏季和初秋相對(duì)較高，故在夏季的代表性月份(2013 年7 月)對(duì)水樣進(jìn)行分子量分級(jí)試驗(yàn)，原水及分離后有機(jī)物各組分DOC組成如圖2 所示。

圖2 原水及各分子量區(qū)間DOM 的DOCFig.2 DOC of Raw Water and DOM Fractions

由圖2 可知，以DOC 來(lái)表示分離試驗(yàn)DOM 的回收率(分離后各分子量區(qū)間DOM 的DOC 之和與原水DOC 之比)為98. 05%，損失的DOM 部分(1.95%)可能是由于分離過(guò)程中膜對(duì)DOM 的吸附所致，相關(guān)研究結(jié)果［20］表明分離試驗(yàn)誤差＜10%均可接受，說(shuō)明此次分離試驗(yàn)結(jié)果可靠。

分離后各分子量區(qū)間DOM 中，MW ＜1 kDa DOM 所占比例最大，為40. 87%;其余依次為1 kDa ＜MW ＜3 kDa DOM (19. 88%)、10 kDa ＜MW ＜0.45 μm DOM (19. 68%)、3 kDa ＜MW ＜10 kDaDOM (19.48%)，夏季水樣中以MW ＜1 kDa的小分子有機(jī)物為主，且MW ＞1 kDa 三部分DOM所占比例相差不大。

2.2.2 各分子量區(qū)間DOM 組分的CHFP 及SCHFP

各分子量區(qū)間DOM 組分的CHFP 和SCHFP 如圖3 所示。

圖3 各分子量區(qū)間DOM 組分的CHFP 和SCHFPFig.3 CHFP and SCHFP of DOM Fractions

由圖3 可知各分子量區(qū)間DOM 組分的CHFP從大到小依次為MW ＜1 kDa (24. 81 μg/L)、10 kDa ＜MW ＜0. 45 μm (17. 49 μg/L)、3 kDa ＜MW ＜10 kDa (8.16 μg/L)和1 kDa ＜MW ＜3 kDa(5.50 μg/L)，即MW ＜1 kDa DOM 為CH 的主要前體物，與MW ＜1 kDa DOM 所占DOC 比例最大一致;SCHFP 與CHFP 有所差別，從大到小依次為:10 kDa ＜MW ＜0. 45 μm (70. 65 μg/mg C)、MW ＜1 kDa (48. 17 μg/mg C)、3 kDa ＜MW ＜10 kDa (32.64 μg/mg C)和1 kDa ＜MW ＜3 kDa(22.47 μg/mg C);10 kDa ＜MW ＜0.45 μm DOM具有最大的CH 生成能力，說(shuō)明10 kDa ＜MW ＜0.45 μm DOM 與氯的反應(yīng)活性較高，更易生成CH，而CH 的主要前體物(MW ＜1 kDa DOM)并不具備最大的CH 生成能力，相比10 kDa ＜MW ＜0.45 μm 的DOM 較難生成CH，這可能與不同分子量區(qū)間有機(jī)物結(jié)構(gòu)相關(guān)。

2.3 不同分子量區(qū)間DOM 的3D-EEM 熒光光譜表征

不同分子量區(qū)間DOM 組分的3D-EEM 熒光光譜如圖4 所示。

圖4 不同分子量區(qū)間DOM 組分的3D-EEM 熒光光譜Fig.4 3D-EEM Fluorescence Spectra of DOM Fractions

Chen 等［17］的研究表明3D-EEM 熒光光譜根據(jù)模式化合物的熒光特性共劃為五個(gè)區(qū)域，區(qū)域Ⅰ(λEm＜330 nm，λEx＜250 nm)和區(qū)域Ⅱ(330 nm ＜λEm＜380 nm，λEx＜250 nm)表征類芳香性蛋白質(zhì)類物質(zhì);區(qū)域Ⅲ(λEm＞380 nm，λEx＜250 nm)表征類富里酸類物質(zhì);區(qū)域Ⅳ(λEm＜380 nm，λEx＞250 nm)表征類微生物代謝產(chǎn)物類物質(zhì);區(qū)域Ⅴ(λEm＞380 nm，λEx＞250 nm)表征類腐殖酸類物質(zhì)。

由圖4 可知所有分子量區(qū)間DOM 組分在區(qū)域Ⅰ均沒(méi)有明顯的特征峰出現(xiàn)，均以肩峰形式呈現(xiàn)，而各有機(jī)物在區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅲ均出現(xiàn)明顯的特征峰;10 kDa ＜MW ＜0.45 μm DOM 在區(qū)域Ⅳ有明顯的特征峰，其他三個(gè)分子量區(qū)間的DOM 在區(qū)域Ⅳ則以肩峰形式出現(xiàn);只有3 kDa ＜MW ＜10 kDa DOM 在區(qū)域Ⅴ有特征峰出現(xiàn)，其他三個(gè)區(qū)間的有機(jī)物在區(qū)域Ⅴ則以肩峰形式出現(xiàn)。

結(jié)合2.2.2 中SCHFP 結(jié)果，所有分子量區(qū)間DOM 均能形成CH，且在區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅲ均出現(xiàn)特征峰，說(shuō)明類芳香性蛋白質(zhì)和類富里酸類物質(zhì)可能是CH 的前體物，而10 kDa ＜MW ＜0.45 μm DOM的SCHFP 最大，且在區(qū)域Ⅳ具有單獨(dú)的特征峰，3 kDa ＜MW ＜10 kDa DOM 的SCHFP 較小，且在區(qū)域Ⅴ單獨(dú)有明顯的特征峰，說(shuō)明CH 的主要前體物可能為類微生物代謝產(chǎn)物類物質(zhì)而非類腐殖酸類物質(zhì)。

DOM 不同分子量組分ΦT，n及分布如表2 所示

表2 DOM 不同分子量組分ΦT，n及分布Tab.2 Distribution and ΦT，n of DOM Fractions by FRI Analysis

由表2 可知ΦT，n從大到小依次為MW ＜1 kDa、1 kDa ＜MW ＜3kDa、10 kDa ＜MW ＜0. 45μm、3 kDa ＜MW ＜10 kDa，與各分子量區(qū)間DOM 組分的SCHFP 沒(méi)有一致趨勢(shì)出現(xiàn)，表明CH 的生成主要取決于DOM 的熒光特性而不是DOM 的熒光總量。各分子量區(qū)間DOM 組分在區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三個(gè)區(qū)域的熒光體積分布與各DOM 組分的SCHFP 大小分布趨勢(shì)基本一致，由此推測(cè)芳香性蛋白質(zhì)和溶解性的微生物代謝產(chǎn)物可能是CH 的主要前體物;而DOM各分子量區(qū)間組分在區(qū)域Ⅲ和區(qū)域Ⅴ的熒光體積分布與各有機(jī)物組分的SCHFP 大小分布基本呈相反趨勢(shì)，由此推測(cè)類富里酸類物質(zhì)和類腐殖酸類物質(zhì)都不是CH 的主要前體物，盡管各分子量區(qū)間DOM在區(qū)域Ⅲ均呈現(xiàn)特征峰。

由表2 可知DOM 各分子量區(qū)間組分的FI 均在1.4 ～1.9，說(shuō)明各有機(jī)物組分均包含外源性物質(zhì)和內(nèi)源性物質(zhì)，但3 kDa ＜MW ＜10 kDa DOM 的FI 最小(1.55)，則此分子量區(qū)間有機(jī)物主要由外源性物質(zhì)組成，如腐殖酸、富里酸等，而10 kDa ＜MW ＜0.45 μm DOM 的FI 值最大(1.82)，表明此分子量區(qū)間有機(jī)物中蛋白質(zhì)類等內(nèi)源性物質(zhì)比例相對(duì)較高。

2.4 模式化合物的CH 生成量

為了驗(yàn)證2.3 中對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的推測(cè)，選取20 種常見(jiàn)的氨基酸、BSA(代表蛋白質(zhì))、鯡魚(yú)精DNA(代表DNA)、葡萄糖、淀粉(代表多糖)、脂肪酸等生物來(lái)源的有機(jī)物以及富里酸、腐殖酸等有機(jī)物進(jìn)行氯化試驗(yàn)，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 模式化合物的CH 生成量Fig.5 CH Yields of Model Compounds

由圖5 可知丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、組氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、BSA、DNA 等的CH 生成能力較強(qiáng)，均大于30 μg/mg C;其他12種氨基酸、以葡萄糖和淀粉為代表的糖類、脂肪酸、腐殖酸、富里酸等有機(jī)物的CH 生成能力較弱，不是CH 的主要前體物。其中富里酸和腐殖酸的SCHFP均為8 μg/mg C 左右，則丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、組氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、蛋白質(zhì)、DNA 等的CH 生成能力分別是其生成能力的8、16、24、4、11、95、47、8、5 和10 倍。由此可知丙氨酸、天冬酰胺等氨基酸、蛋白質(zhì)等含氮類有機(jī)物是CH 的主要前體物質(zhì)。由于蛋白質(zhì)主要由氨基酸組成，故研究氨基酸生成CH 的途徑有利于CH 機(jī)理研究，相關(guān)研究［21，22］表明氨基酸生成CH 的大致反應(yīng)途徑如圖6 所示。

圖6 氨基酸氯化過(guò)程中生成CH 的反應(yīng)路徑ig.6 CH Formation Pathway of AAs during Chlorination

氨基酸生成CH 的大致反應(yīng)過(guò)程即經(jīng)過(guò)取代、消去、水解等反應(yīng)過(guò)程生成醛類的中間產(chǎn)物(RCHO)，之后經(jīng)過(guò)HOCl 氧化等反應(yīng)過(guò)程生成二氯乙醛(dicholoroacetaldehyde，DCA)，最終生成CH。

3 討論

CH 的前體物含量呈現(xiàn)明顯的季節(jié)性變化趨勢(shì)，夏季、初秋的CH 前體物含量相對(duì)較高，這可能是由于高溫使得藻類暴發(fā)頻繁，大量藻類分泌物進(jìn)入水體所致;此外，由于夏季雨量較大，雨水也可能帶入一定量的有機(jī)物進(jìn)入水體中，進(jìn)而成為CH 的前體物。Henderson、Chang 等［23，24］對(duì)不同藻體有機(jī)質(zhì)的表征結(jié)果表明，藻類有機(jī)質(zhì)主要由SUVA254較低的親水性物質(zhì)組成，SUVA254一般為2 L/mg·m，這與我們6 月～10 月的原水SUVA254值較低基本一致。說(shuō)明在夏季、初秋時(shí)，原水可能由于藻類暴發(fā)或者徑流污染帶入一定量的有機(jī)物，使得CH 前體物含量大量增加。

夏季代表性月份的水樣中以MW ＜1 kDa 和10 kDa ＜MW ＜0. 45 μm DOM 為CH 的主要前體物，兩者占CH 前體物含量的75. 55%;這兩部分DOM 的SUVA254和3D-EEM 光譜表征結(jié)果都顯示這兩部分有機(jī)物的蛋白質(zhì)、氨基酸等親水性有機(jī)物含量較高。方晶云等［22］的研究表明藻源性有機(jī)物的分子量分布以MW ＜1 kDa 和10 kDa ＜MW ＜0.45μm這兩部分有機(jī)物為主，而藻源性有機(jī)物主要由蛋白質(zhì)、氨基酸等親水性的DON 類物質(zhì)組成［24］，說(shuō)明水樣中MW ＜1 kDa 和10 kDa ＜MW ＜0.45 μm兩部分DOM 可能來(lái)源于藻類的分泌物，這與相關(guān)的研究結(jié)論CH 前體物與DOM 類有機(jī)物相關(guān)一致［25］。各分子量區(qū)間有機(jī)物進(jìn)行3D-EEM 熒光光譜表征的結(jié)果也表明CH 的主要前體物可能為芳香性蛋白質(zhì)(區(qū)域Ⅱ)和微生物代謝產(chǎn)物(區(qū)域Ⅳ)，而微生物代謝產(chǎn)物又多為芳香性蛋白質(zhì)、氨基酸等有機(jī)物組成［17，26］，同時(shí)還包括DNA、脂肪酸等生物源類物質(zhì)。在Ex/Em 波長(zhǎng)對(duì)為230/340 nm/nm(區(qū)域Ⅱ)和280/340 nm/nm(區(qū)域Ⅳ)的熒光峰表征有機(jī)氮豐富的有機(jī)物，說(shuō)明CH 的前體物應(yīng)該為含氮豐富的蛋白質(zhì)、氨基酸等物質(zhì)［17］。

丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、組氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、蛋白質(zhì)、DNA 等有較大的CH 生成量，主要原因可能是丙氨酸的R 基為甲基，而甲基極易與HOCl 發(fā)生取代反應(yīng)，產(chǎn)生CH;而天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、組氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸等7 種氨基酸的R 基是較強(qiáng)的電子供體，尤其是組氨酸、色氨酸和酪氨酸分別屬于雜環(huán)和芳香族氨基酸，從而使得氨基更易于被HOCl 氧化生成醛基而生成CH;蛋白質(zhì)由氨基酸組成，DNA 也屬于雜環(huán)類有機(jī)物，可能易與氯反應(yīng)生成CH。Hureiki 等［21］的研究也表明天冬酰胺、天冬氨酸、組氨酸、色氨酸和酪氨酸的總有機(jī)鹵素生成勢(shì)(total organic halogen formation potential，TOXFP)較大，均大于1 M/M AAs，而半胱氨酸和蘇氨酸的TOXFP 也在0.5 M/M AAs 左右，與上述試驗(yàn)結(jié)果基本吻合。Trehy 等［27］對(duì)天冬氨酸、色氨酸、酪氨酸等三種氨基酸的氯化試驗(yàn)也表明這三種氨基酸均能產(chǎn)生大量的CH，成為主要的CH 前體物。而其他12 種氨基酸、糖類、富里酸和腐殖酸等并沒(méi)有產(chǎn)生大量的CH，說(shuō)明有機(jī)物的結(jié)構(gòu)對(duì)于CH 生成具有較大影響［21］。

以上結(jié)果顯示，夏季水樣中CH 的前體物為MW ＜1 kDa 和10 kDa ＜MW ＜0.45 μm DOM 為主，且蛋白質(zhì)、氨基酸等親水性物質(zhì)成為主要CH 前體物組分。由于強(qiáng)化混凝有利于去除大分子有機(jī)物［28］，而生物處理則有利于去除小分子的親水性有機(jī)物［29］，因此，建議水廠處理過(guò)程中采用強(qiáng)化混凝、生物處理等來(lái)去除CH 的前體物，以控制CH 的生成。

4 結(jié)論

(1)夏、初秋時(shí)節(jié)，CH 的前體物含量較高，來(lái)源可能主要是藻類的分泌物和徑流引入的污染物質(zhì);

(2)夏季水樣中MW ＜1 kDa 和10 kDa ＜MW ＜0.45 μm 兩部分DOM 為CH 的主要前體物;

(3)各分子量區(qū)間DOM 的3D-EEM 熒光光譜表征結(jié)果顯示，CH 的主要前體物可能為類芳香性蛋白質(zhì)、類微生物代謝產(chǎn)物等有機(jī)物而非類富里酸、類腐殖酸等有機(jī)物，來(lái)源可能是藻類的分泌物;

(4)模式化合物氯化試驗(yàn)結(jié)果顯示:丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、組氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、蛋白質(zhì)、DNA 等是CH 的主要前體物，CH 生成量均大于30 μg/mg C。

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