◆江鎮(zhèn)海◆

化工市場

我國吡啶在農(nóng)藥中的應(yīng)用和發(fā)展前景

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吡啶（Pgridine）是苯環(huán)上含有一個氮原子取代后所形成的六元雜環(huán)化合物，是甲醛下游產(chǎn)品中的重要成員之一。吡啶是合成第四代雜環(huán)農(nóng)藥的“芯片”之一，主要用于合成農(nóng)藥除草劑百草枯、敵草快和殺蟲劑毒死蜱等。新開發(fā)和正在研究中的新品種有不少也含有吡啶環(huán)。我國農(nóng)藥工業(yè)的快速發(fā)展，尤其是百草枯、敵草快等除草劑有力地拉動了吡啶產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，吡啶是新一代環(huán)保、高效、低毒型殺蟲劑、除草劑中較為核心的元素，其在農(nóng)藥深加工的前景相當(dāng)廣闊，是我國亟待發(fā)展的精細(xì)化學(xué)品之一。

1 吡啶在農(nóng)藥中的應(yīng)用前景

吡啶結(jié)構(gòu)幾乎遍及所有類別的農(nóng)藥之中，目前已商品化的含吡啶環(huán)農(nóng)藥有70余種，截至2010年12月，在我國登記的含吡啶環(huán)的農(nóng)藥有效成分有45種，其中包括百草枯、毒死蜱、吡蟲啉、敵草快、煙嘧磺隆等市場成熟、產(chǎn)能和產(chǎn)量較大的主流農(nóng)藥品種。我國已經(jīng)開發(fā)生產(chǎn)具有良好市場前景的吡啶下游農(nóng)藥，如氟啶胺、氟草煙、吡氟禾草靈、吡氟氯禾靈、啶蟲脒、烯啶蟲胺、吡嗪酮和吡氟酰草胺等。

我國作為全球最大的農(nóng)藥裝備生產(chǎn)和出口國，在2600余家農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)（包括衛(wèi)生殺蟲劑生產(chǎn)企業(yè)）中有原藥生產(chǎn)企業(yè)的400余家。目前，含有吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物已成為新型農(nóng)藥原藥生產(chǎn)企業(yè)的創(chuàng)新型方向。我國吡啶市場消費(fèi)情況見表1。

表1 2009～2012年我國吡啶的市場消費(fèi) %

1.1 吡啶在毒死蜱清潔生產(chǎn)中的應(yīng)用

毒死蜱是世界市場消費(fèi)量位列前三的一種殺蟲劑，也是我國自2007年禁用5種高毒殺蟲劑后的主要替代品，由三氯吡啶酚鈉和乙基氯化物為原料合成，2011年毒死蜱產(chǎn)量為4.19萬t，三氯吡啶酚鈉目前有2種生產(chǎn)工藝，一種是以吡啶為原料的路線，吡啶經(jīng)氯化得到四氯吡啶，四氯吡啶再進(jìn)一步反應(yīng)生成三氯吡啶酚鈉；另一種是環(huán)合法路線，以三氯乙酰氯和丙烯腈為原料，經(jīng)環(huán)化反應(yīng)合成三氯吡啶酚鈉。國外公司采用吡啶原料路線，而國內(nèi)公司大多采用環(huán)合法路線。從環(huán)保上來看，毒死蜱的環(huán)合法生產(chǎn)工藝污染非常嚴(yán)重，廢水的排放量在3～6 t/t，而吡啶法是比較清潔的工藝生產(chǎn)路線，廢水排放量為零。毒死蜱的清潔化生產(chǎn)工藝要求將促進(jìn)吡啶市場的發(fā)展，隨著我國節(jié)能減排力度的加大，高污染的工藝路線將面臨被淘汰的局面，這將為吡啶開辟比較大的市場空間。目前，江蘇、浙江、山東、安徽等地的多種農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)正在關(guān)注吡啶法生產(chǎn)毒死蜱的工藝。

1.2 吡啶下游新應(yīng)用農(nóng)藥市場的拓展

除了以上介紹的四氯吡啶是合成毒死蜱的一種重要中間體外，2，3-二氯吡啶也成為一種重要的農(nóng)藥中間體，可用于合成氯蟲苯甲酰胺。氯蟲苯甲酰胺是杜邦公司研制的新一代殺蟲劑，其20%懸浮劑的商品名為“康寬”。氯蟲苯甲酰胺的市場發(fā)展在近年來增長很快，是吡啶下游一個值得關(guān)注的農(nóng)藥新市場。

吡啶及其衍生物的定向氯化、氟化技術(shù)還被定為“十二五”鼓勵項目。2012年2月3日，工業(yè)和信息化部印發(fā)的《石化和化學(xué)工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》中就包括了吡啶及其衍生物定向氯化、氟化技術(shù)。同期印發(fā)的《農(nóng)藥工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》要求提高科技創(chuàng)新能力，要重點(diǎn)開發(fā)吡啶及其衍生物的定向氯化、氟化技術(shù)。

1.3 2016年后百草枯市場有一定的風(fēng)險

目前，我國市場上吡啶消費(fèi)量最大的百草枯產(chǎn)品已被采取限制性管理措施。2012年4月24日，農(nóng)業(yè)部、工業(yè)和信息化部、國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局聯(lián)合發(fā)布第1745號公告，決定自2014年7月1日起，撤消百草枯水劑登記和生產(chǎn)許可，停止生產(chǎn)，保留母藥生產(chǎn)企業(yè)水劑出口境外使用登記、允許專供出口生產(chǎn)，2016年7月1日停止水劑在國內(nèi)銷售和使用。水劑是百草枯目前唯一的商品劑型，市場經(jīng)營了近50年，由于近年來頻發(fā)安全和誤服事故而將在我國被終止農(nóng)藥登記。百草枯的去留、新劑型的開發(fā)對吡啶市場的發(fā)展舉足輕重。

目前，我國百草枯企業(yè)及相關(guān)的院校和科研機(jī)構(gòu)正在和時間博弈，爭取在水劑退出農(nóng)藥登記市場前開發(fā)出相對安全的百草枯替代劑型產(chǎn)品。從目前的動態(tài)看，主要集中在水溶性膠劑和可溶粒劑方面。作為吡啶最大的下游產(chǎn)品，百草枯2016年后將面臨前景未明的市場，這就為吡啶未來的市場發(fā)展增加了不確定性。

2 我國吡啶生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展概況

我國吡啶生產(chǎn)始于1950年，主要從煤焦油中精煉。真正形成規(guī)模化生產(chǎn)是從21世紀(jì)初開始。2001年，我國南通醋酸化工廠與美國瑞利（Reilly）公司合資建設(shè)一套合成法11 000 t/a吡啶生產(chǎn)裝置。2004年，紅太陽集團(tuán)在南京化學(xué)工業(yè)園區(qū)投資建設(shè)了一套具有自主知識產(chǎn)權(quán)的12000 t/a吡啶生產(chǎn)裝置，這標(biāo)志著我國吡啶生產(chǎn)方法與技術(shù)改進(jìn)有了重大的突破，改變了我國吡啶一直依賴進(jìn)口的局面，同時也推動了我國吡啶及其下游產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)。2006年以來，我國吡啶及其下游產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)迅速發(fā)展，在我國的湖北、安徽、山東、河南和河北相繼建立了吡啶生產(chǎn)裝置。目前，我國吡啶生產(chǎn)企業(yè)主要集中在江蘇和山東等省，其中江蘇占全國吡啶總產(chǎn)能的59.81%，山東占全國吡啶總產(chǎn)能的19%～29%。我國吡啶生產(chǎn)企業(yè)概況見表2。

表2 我國吡啶生產(chǎn)企業(yè)概況 t/a

美國凡特魯斯（Vertellus）特種產(chǎn)品有限公司與山東濰坊綠橄欖化工有限公司合資6046萬美元建立凡特魯斯化學(xué)品（濰坊）有限公司，建立1萬t/a吡啶和3-甲基吡啶生產(chǎn)裝置，于2013年正式投產(chǎn)，該公司將成為亞洲最大的3-氰基吡啶供應(yīng)商。

2012年我國吡啶市場消費(fèi)量為72 000 t。2001～2012年期間，我國吡啶市場消費(fèi)量的年均增長率為11%。2001～2012年期間我國吡啶自給率的年均增長率為3%。2009～2012年我國吡啶市場消費(fèi)量和自給率見表3。

2012年9月份以來，我國吡啶價格仍在持續(xù)上漲中。2012年9月份吡啶價格為2.65萬元/噸，2013年3月份價格已達(dá)3.2萬元/噸，價格增長率超過20%。21世紀(jì)以來，我國吡啶的生產(chǎn)規(guī)模在不斷擴(kuò)大，到2013年年底我國吡啶的總生產(chǎn)能力已達(dá)到8.8萬t/a。

表3 2009～2012年我國吡啶的市場消費(fèi)量和自給率 t

農(nóng)藥是吡啶的最大消費(fèi)領(lǐng)域，為吡啶的大規(guī)模發(fā)展提供了強(qiáng)大的市場支撐。目前，我國是全球吡啶第一生產(chǎn)大國，而吡啶在我國最主要的用途是生產(chǎn)百草枯，隨著百草枯的限禁，百草枯在2016年以后將面臨前景不明的市場，將會對吡啶及其衍生物帶來一定沖擊，以后百草枯時代吡啶發(fā)展趨勢將十分關(guān)鍵。但由于吡啶及其衍生物在農(nóng)藥領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛，未來吡啶的市場值得期待，其市場前景仍然樂觀。

（本欄目編輯：黃云燕）