莫曉山　胡　彪 　許光平　鄧月明　曾　麟

(1. 湖南省計量檢測研究院，長沙 410014；2. 湖南師范大學， 長沙 410081)

0　引言

能源是世界上最主要的資源之一，特別是煤炭、石油等可燃物質，在能源和國民經濟中占據非常重要的地位。由于煤炭和石油都是不可再生的重要能源，充分利用好煤炭和石油就是人類共同的責任和目的，而它們最重要的指標就是發(fā)熱量即熱值。通常用氧彈量熱儀準確快速測量出煤炭、石油和食品等的熱值[1]。氧彈量熱儀，簡稱量熱儀，是列入中華人民共和國強檢計量器具目錄的計量器具之一。本文對量熱儀的種類、性能、指標、檢定要求、溫差的精密測量及熱值的精密測量等方面，分別進行了詳細地分析描述，以期望為量熱儀的實際應用提供有意義的參考。

1　量熱儀的主要性能指標

量熱儀主要性能指標通常是儀器設計人員和儀器使用者最關心的，這些性能指標主要包括測量精密度、測量準確度、測量時間、使用安全性、電源變化的適應能力和環(huán)境變化的適應能力等。下面對這些性能指標進行具體的描述。

1)儀器的測量精密度：按正常使用量熱儀的測量過程，測量國家二級標準物質苯甲酸(分子式C7H6O2)的發(fā)熱量，共測量5次，其相對標準差不大于0.20%為合格[2]。

2)量熱儀測量時間即測量一個樣品的測量時間：依據最權威的國際標準ISO1928: 2009《固體礦物燃料氧彈量熱法高位發(fā)熱量測定和低位發(fā)熱量的計算》中瑞方公式的要求，測量時間不應超過20min[3]。

3)量熱儀的測量準確度：測量國家標準煤樣其所得測量結果全部在不確定范圍內，或者用國家二等標準物質苯甲酸作為被測樣品進行5次發(fā)熱量測試，5次測量的平均值與其標準值之差不超過50J/g為合格[4-5]。

4)量熱儀的安全性：量熱儀的安全性包括兩個方面，一方面是通用電子測量儀器類的用電安全方面要求，至少外殼對地經受住在電壓1500V，漏泄電流為10mA ，歷時1min無擊穿的耐壓試驗；另一方面就是量熱儀所特有的，即其內部有一個氧彈，充有2.8MPa氧氣，密封固體容量約250mL用于樣品的燃燒，在點燃樣品時，壓力會增高至10～17MPa，故要求氧彈耐壓力≥20MPa[6]。

5)量熱儀的電源變化適應能力：要求最低能滿足國家電網標準220V AC±10%、50Hz±1Hz的要求。在這種變化范圍內量熱儀的各項指標等要求應全部合格[7]。

6)量熱儀適應環(huán)境的變化能力：量熱儀對環(huán)境的變化比較敏感，特別是對溫度和氣流非常敏感，當溫度變化較大，氣流量較大的都會影響量熱儀測量的準確度。國家標準GB/T 213—2008《煤的發(fā)熱量測定方法》中規(guī)定了三個要求：室溫范圍15～30°C；每一個完整的試驗時間室溫變化不超過1℃；量熱儀測量的環(huán)境無明顯變化，才能保證測量的準確度合格。

2　量熱儀檢定規(guī)程

按檢定規(guī)程JJG 672—2001《氧彈熱量計》的檢定要求，量熱儀在生產、出廠和用戶使用中，都需要定期檢定，有5個項目要檢定，其中有兩項指標是最重要的，即熱容量重復性和熱值誤差。下面對這兩項指標進行分別描述，特別是這兩個項目間內在關系，在檢定規(guī)程中并沒有指出，這里也給出了詳細分析和討論。

1)熱容量重復性。量熱儀的熱容量(又稱比熱容量，簡稱比熱)是量熱儀最重要的指標，它表示溫度升高1℃(或1K)所需的熱量，單位是J/℃(J/K)。這個指標在量熱儀測熱值前需事先測量出來，一般需測量5次以上，舍去異常數值后求出其算術平均值作為儀器的一個基本常數使用。檢定規(guī)程要求的熱容量重復性指標如表1所示。

表1　熱容量重復性指標

表1中三個熱容量范圍對應三種主流的量熱儀，第一類為無水干式量熱儀，第二類是目前國內最主流的產品，第三類是原國內引進德國的熱容量為14600 J/K的老式恒溫量熱儀[8]。

2)熱值誤差。熱值誤差是使用量熱儀的用戶最為關心的指標，也是最重要的指標。熱值是量熱儀的測試目的，檢定規(guī)程中要求在規(guī)定的條件下，量熱儀測量得出的熱值與標準值之間的誤差不超過60J/g[2]。

3　測量原理

量熱儀的熱容量和熱值誤差這兩個參數，表面上看是兩個獨立的參數分別測量，但實際上是有內在聯系的，在儀器測量時要注意，特別是使用量熱儀的用戶更要注意這一點，只有這樣才能保證和提高測量的準確度?？扇嘉镔|熱值測量儀器測量熱值的原理是通過溫度間接得到熱量，然后，通過修正、標定得出熱值結果，這被稱為熱值間接測量法[8]。下面對熱值間接測量法的背景和過程進行敘述。

熱值含有兩個物理量，一是熱量單位J，另一個是質量單位g。質量的測量比較好解決，采用天平，特別是現在電子天平的發(fā)展，更簡化了微小質量的測量。對于可燃物質熱值測量儀一般使用感量為0.1mg即萬分之一克，最大稱重是110g的電子天平，稱量能保證稱量誤差在允許范圍內。而熱量的測量就比較難，什么是熱量，在科學研究的道路上付出了艱辛的努力，也走過彎路。最早期人們通過對熱即熱量的研究歸納總結出一個熱質學說，構想出一個熱質的微粒子，這個熱質微粒子無重量、無體積，它總是從溫度高的地方轉移到溫度低的地方，這個熱質微粒子聚集的越多，溫度就越高、能量就越大，這一熱質學說解釋了很多熱現象，而被人們所廣為接受并應用了很長時間。但后來人們發(fā)現這一學說解釋不了摩擦生熱這個普遍的熱現象，從而促使人們對熱質學說提出質疑，并開始研究新的學說。若干年后，通過科學家大量研究和實驗，得出了熱的運動學說，即熱是物質內部微粒子運動的結果。微粒子越多、運動越劇烈，則溫度越高、能量越大。這一學說很好的解釋了摩擦生熱的現象和其它的熱現象，所以，這一學說至今仍在使用，即熱是物質內部微粒子運動的結果。要測量這些微粒子的數量和運動的劇烈程度，采用一般的手段去直接測量是極其困難的，是很難實現的。那么怎樣才能測量熱量呢?人們通過大量的研究和實驗，得出了一個間接測量的方法：通過測量溫度間接得到熱量的思路，溫度和熱量在滿足一致的條件下，兩者互相關聯。在量熱體系下，通過測定溫度而間接得到熱量，再結合電子天平稱出來的質量，采取計算機計算出熱值。

要測量可燃物的質量和燃燒后的發(fā)熱量，正如前面所說，通過測量溫度間接測量熱量，在滿足一定條件下熱量越多溫度越高，就是說溫度差越大、熱量越多，但是要非常準確的測量出熱量，僅僅依靠測量溫度差是不夠的，很難得出準確的值。通過研究和實驗，引入了熱標準物質做比較，來準確得出被測物質的發(fā)熱量，國內外通常都是采用苯甲酸作測熱的標準物質，利用苯甲酸完全燃燒能放出準確的熱量，再測未知的熱值的可燃物質。通過比較從而準確得出未知熱值的可燃物質的熱值。由于熱是一個從溫度高的地方向溫度低的地方流動，只要有溫差就有熱交換。在實際的儀器制造中要保證任何兩處沒有誤差是極其困難的，這樣就必須進行溫度(熱交換)的修正，在溫度修正的研究領域，有很多的修正公式，其中最有名有兩個，一個是國際標準的瑞方公式，另一個是國家標準羅李公式[3]。

4　典型的可燃物質熱值測量儀器

可燃物質熱值測量儀器目前分為四個類型[1]：第一類稱為恒溫式，第二類稱為絕熱式，第三類稱為快速式，第四類稱為無水式。其中第一類又有很多擴展改進，但其基本原理沒有根本的變化。

4.1　恒溫式量熱儀[11]

恒溫式量熱儀的外筒水的溫度通過一定的控溫裝置維持恒定不變。其基本結構如圖1所示，主要由氧彈、氧彈內的燃燒皿、點火引燃裝置、內筒、外筒、攪拌器和溫升測量裝置等組成。這種量熱儀的測量原理是基于1881年科學家伯斯路特發(fā)明的氧彈燃燒相對測量比較法。

1.外筒;2.內筒;3.溫升測量;4.氧彈;5.攪拌器

恒溫式熱量儀是以適當方式使外筒溫度保持基本不變，以便可以應用較筒便的計算公式來校正熱交換的影響。外筒內所裝水量應不少于內筒水量的5倍。加上內外筒之間有一定的間隔，外筒溫度在測熱過程中可基本保持恒定，測定發(fā)熱量時，將氧彈充氧后，置于盛有一定量水的內筒中，再將內筒放入筒內，試樣燃燒后，將放出的熱量被內筒水吸收，而外筒溫度在測熱過程中可基本保持恒定。所以，這種量熱儀稱為恒溫式量熱儀。

恒溫式量熱儀又稱靜態(tài)式量熱儀或等溫式量熱儀，其市場占有率最高，國內各廠家生產的量熱儀80%以上都是這種類型的量熱儀。

4.2　絕熱式量熱儀[12]

絕熱式量熱儀也是市面上常用的量熱儀之一，市場占有率大約在15%，這種量熱儀是基于熱力學原理。熱量總是從溫度高的地方流向溫度低的地方。即任何兩點只要有溫度差就存在著熱交換，這類儀器在設計時，把儀器設計成兩個系統，一個主系統，就是提供給試樣燃燒的氧彈。內筒、內筒水等；然后再設計一個分系統，并使其完全充分跟蹤主系統的溫度變化，使主系統和分系統的溫度一致。這樣，主系統和分系統沒有溫差了，形成了一個絕熱層。標準物質和被測物質燃燒時沒有熱交換。這樣帶來的好處是測量時省略了測試的初期和測試的末期。每次試驗節(jié)約了大約10min的時間，大大縮短了測量時間。

4.3　快速量熱儀[13]

快速量熱儀是在恒溫式量熱儀和絕熱式量熱儀的基礎上，這用熱力學原理和數學方法，采用推算法得出結果的一種新型量熱儀，這種量熱儀結構上和恒溫式量熱儀完全一樣，但是測量周期只進行約3～5min就結束了，所需要的數據依據事先建立好的數學模型推算出來，這樣大大提高了測量速度。

4.4　無水量熱儀[3]

無水量熱儀是一種新型量熱儀，不用水作介質，無內、外筒，直接通過嵌入氧彈夾層特定位置的若干組溫度傳感器來直接測量氧彈壁溫的變化，但其市場份額很小，這種儀器設計人員通過取消內筒及內筒的水。加大氧彈體，使氧彈體本身構成量熱體系。由于氧彈體是金屬部件，比熱小、升溫快速，遠遠快于內筒水的升溫。這樣就大大節(jié)省了測量時間，一般約1～2min就可以測量完畢，同時節(jié)省了內筒及其攪拌和外筒及其攪拌，簡化了儀器的結構，從而大大提高了儀器的可靠性和使用壽命。

5　總結

本文較為全面地介紹了可燃物質熱值測量儀器的發(fā)展現狀、性能指標、評價體系和基本結構，并詳細討論四種不同類型的可燃物質熱值測量儀設計原理，深入分析了其各自的優(yōu)缺點，這對于我國研發(fā)氧彈量熱儀具有較好的參考意義。

[1]劉浴楓. 國內外氧彈熱量計發(fā)展現狀及建議[J]. 煤化工，2006，34(6)

[2]楊亮，莊爽，戴殿峰，等. 氧彈量熱儀測定物質燃燒熱值的誤差分析[J]. 消防科學與技術，2009，28(7)

[3]張?zhí)? 氧彈熱量計準確度要求及檢驗方法[J]. 煤質技術，2011(3)

[4]田艷茹. 氧彈熱量計熱容量測量結果的不確定度評定[J]. 計量與測試技術，2009，36(4)

[5]王勇，曾慧琴. 氧彈熱量計熱值誤差測量不確定度評定[J]. 現代測量與實驗室管理，2011，19(6)

[6]侯德順，鐘紅梅. 氧彈式量熱計測定燃燒焓實驗操作條件的改進[J]. 廣東化工，2008，35(10)

[7]馬萬芳，羅秉蔚，巨文軍，等. 恒溫式氧彈熱量計熱容量的標定[J]. 化學推進劑與高分子材料，2008，6(6)

[8]俞秀慧，孟凡敏，等.溫型、絕熱型氧彈熱量計檢定規(guī)程的修訂[J]. 計量技術，2001(8)

[9]劉穎，楊茜，陳利平，等. 絕熱加速量熱儀表征含能材料熱感度的探討[J]. 含能材料，2011， 19(6)

[10]路海來，高建文，張衡，等. 量熱儀循環(huán)水中除藻劑的選擇與應用[J]. 煤質技術，2013，(3)

[11]陳憲.恒溫式自動量熱儀使用的若干問題分析[J].華北電力技術，2001，1(3)

[12]錢新明，劉麗，張杰，等.絕熱加速量熱儀在化工生產熱危險性評價中的應用[J].中國安全生產科學技術，2005，1(4)

[13]賴志彬，張輝，陳衛(wèi)東，等.快速量熱儀快速法與常規(guī)法測定結果比較[J].煤質技術，2012(4)