陶紅秀，解新安，鄭朝陽(yáng)，湯成正，戰(zhàn)曉青

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院，廣東 廣州 510642)

隨著不可再生資源的消耗，化石能源逐步枯竭，尋找一種可替代化石能源的資源已迫在眉睫。我國(guó)秸稈生物質(zhì)豐富，價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，利用秸稈生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)生物燃料和化學(xué)品成為人們研究的熱點(diǎn)。生物質(zhì)氣化技術(shù)主要用于氣體燃料的生產(chǎn)；生物質(zhì)熱解和液化技術(shù)廣泛應(yīng)用于液體燃料及化工原料的生產(chǎn)。常春等[1]對(duì)小麥秸稈制備乙酰丙酸工藝進(jìn)行了研究，乙酰丙酸的產(chǎn)率為19.2%；Liu等[2]對(duì)玉米稈液化制備生物聚合物工藝進(jìn)行了研究；張俊華[3]和陳天明[4]對(duì)以玉米秸稈、葡萄糖為原料制備甲基呋喃類(lèi)化工用品的工藝進(jìn)行了研究；張素萍等[5]研究表明，木屑快速裂解的液體產(chǎn)物主要包括烷烴類(lèi)、芳烴類(lèi)、極性組分和難揮發(fā)組分。然而，研究者大多偏重于對(duì)秸稈生物質(zhì)制備生物燃料和化學(xué)品工藝過(guò)程的研究，而對(duì)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化機(jī)理及其反應(yīng)路徑的研究較少。纖維素是生物質(zhì)主要組成成分之一[6]，為探明生物質(zhì)液化機(jī)理，本試驗(yàn)以玉米秸稈纖維素為原料，研究其在亞/超臨界乙醇中的液化機(jī)理，旨在為利用秸稈生物質(zhì)制備生物燃料、化工用品以及提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性等提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材 料

試驗(yàn)原料為玉米秸稈，取自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗(yàn)田。試驗(yàn)前，將其粉碎并過(guò)0.425 mm篩，最后在(105±3) ℃下干燥24 h后置于干燥器中備用。試驗(yàn)所用無(wú)水乙醇為市售分析純產(chǎn)品，廣東光華科技股份有限公司生產(chǎn)；丙酮為市售分析純產(chǎn)品，衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司生產(chǎn)；亞氯酸鈉為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)；NaOH為市售分析純產(chǎn)品，廣東光華科技股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 秸稈纖維素的制備

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2677.1-93～GB/T 2677.10-95去除玉米秸桿中的脂溶性物質(zhì)及多糖和淀粉等水溶性物質(zhì)，再利用酸化的亞氯酸鈉溶液去除木質(zhì)素，得到綜纖維素，最后根據(jù)纖維素和半纖維素溶解性的不同，用NaOH溶液處理綜纖維素，剩余物則為秸稈纖維素。將提取物在(105±3) ℃下烘至“絕干”，利用硝酸-乙醇法測(cè)定纖維素含量為97.8%，灰分含量為2.4%。

1.3 方 法

選用PARR-4521M型間歇高壓反應(yīng)釜進(jìn)行試驗(yàn)，其容積為1 L，最高溫度350 ℃，最高壓力13 MPa。乙醇的超臨界溫度和超臨界壓力分別為243 ℃和6.34 MPa。試驗(yàn)過(guò)程中，稱(chēng)取8.0 g玉米秸稈纖維素置于反應(yīng)釜中，加入120 mL無(wú)水乙醇(亞/超臨界液化)或不加乙醇(熱裂解)，密封，并通入N25 min以驅(qū)除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。加熱反應(yīng)釜至設(shè)定溫度(200，240，280和320 ℃)，停留30 min，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜自然冷卻至200 ℃，通入冷凝水冷卻至40 ℃，收集產(chǎn)物。高壓反應(yīng)釜反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力的關(guān)系如圖1所示。產(chǎn)物分離過(guò)程如圖2所示，首先利用排水法收集氣體(GAS)，采用小氣球法測(cè)定氣體密度；打開(kāi)反應(yīng)釜，將產(chǎn)物移置到燒杯中，用無(wú)水乙醇清洗反應(yīng)釜內(nèi)壁，并一同移入燒杯中，讓其自然揮發(fā)干后，向燒杯中加入蒸餾水，提取水溶性有機(jī)物，即輕油(Water soluble organic,WSO)；用丙酮浸泡剩余固體物，提取非水溶性物質(zhì)，即重油(Heavy oil，HO)；剩余不溶物即為殘?jiān)?RE)。

圖1 120 mL無(wú)水乙醇在高壓反應(yīng)釜 加熱過(guò)程中溫度與壓力的關(guān)系

各產(chǎn)物收率的計(jì)算公式為：

式中：wGAS為氣體收率，%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；wASH為灰分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；wHO為重油收率，%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；wRE為殘?jiān)章剩?(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；wWSO為輕油收率，%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；vGAS為氣體體積，L；ρ為氣體密度，g/L；m為原料質(zhì)量，g；mHO為重油質(zhì)量，g；mRE為殘?jiān)|(zhì)量，g；mWSO為輕油質(zhì)量，g。

圖2 玉米秸稈纖維素產(chǎn)物的分離過(guò)程

1.4 產(chǎn)物分析

液體產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行分析，GC/MS分析選用Finnigam Trace。氣相色譜主要工作參數(shù)：DB-5(30 m×0.25 mm)，載氣為高純氦氣，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度250 ℃，40 ℃保持10 min，以10 ℃/min升溫至120 ℃后保持1 min，再以5 ℃/min 升溫至250 ℃，進(jìn)樣量0.5 μL；質(zhì)譜分析條件：電離方式為EI+，電子能量70 eV，掃描質(zhì)量35～335 amu。

利用傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀分析原料和殘?jiān)饕倌軋F(tuán)，F(xiàn)T-IR儀型號(hào)為EQUIVOX55。采用KBr壓片法，將KBr與樣品在WS7021紅外線(xiàn)快速干燥器中干燥，然后取KBr載體200 mg左右置于瑪瑙研缽中，加入樣品2 mg左右，充分混合研細(xì)(粒度小于2 μm)，裝模，將樣品壓成厚度為1 mm左右的透明薄片，用樣品架固定薄片并放入紅外光譜儀樣品室中進(jìn)行測(cè)試，用計(jì)算機(jī)采集樣品的紅外光譜圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 操作條件對(duì)玉米秸稈纖維素產(chǎn)物收率的影響

2.1.1 氣體收率 由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，熱裂解和亞/超臨界乙醇液化氣體產(chǎn)物的收率均逐漸上升，這主要是由于隨著溫度的升高，玉米秸稈纖維素發(fā)生脫水、裂解、脫羧和脫羰等反應(yīng)，產(chǎn)生了CO、CO2等小分子化合物[7]。在相同溫度下，玉米秸稈纖維素?zé)崃呀獾臍怏w收率高于其在亞/超臨界無(wú)水乙醇液化中的氣體收率。這主要是由于玉米秸稈纖維素?zé)崃呀獾闹虚g產(chǎn)物在發(fā)生縮合、環(huán)化的過(guò)程中生成了氣體產(chǎn)物，而在亞/超臨界乙醇液化條件下，乙醇自由基抑制了中間產(chǎn)物的縮合、環(huán)化，從而抑制了氣體產(chǎn)物的生成。因此，與熱裂解相比，玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇液化中的氣體產(chǎn)物得率相對(duì)較低。

圖3 熱裂解和亞/超臨界乙醇液化條件下反應(yīng)溫度對(duì)玉米秸稈纖維素氣體收率的影響

2.1.2 輕油收率 由圖4可知，玉米秸稈纖維素在熱裂解過(guò)程中，當(dāng)溫度低于240 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，輕油收率基本保持不變，這主要是由于玉米秸稈纖維素在熱裂解過(guò)程中，熱裂解與縮合反應(yīng)之間存在競(jìng)爭(zhēng)，當(dāng)溫度低于240 ℃時(shí)，熱裂解與縮合反應(yīng)基本上達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，輕油收率基本保持不變；當(dāng)溫度高于240 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，輕油收率逐漸下降，這主要是因?yàn)槔w維素是由葡萄糖通過(guò)β-1,4-糖苷鍵連接而成的聚合物，溫度較低時(shí)，其發(fā)生脫水、裂解等反應(yīng)，形成一些小分子化合物，但當(dāng)溫度升高時(shí)，小分子化合物會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，形成重油和氣體產(chǎn)物[8-9]，故輕油收率下降。玉米秸稈纖維素在亞/超臨界無(wú)水乙醇中液化時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，輕油收率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。因?yàn)橐掖甲杂苫鶞p緩了輕油產(chǎn)物的生成速率，導(dǎo)致在溫度低于240 ℃時(shí)，玉米秸稈纖維素?zé)崃呀獾妮p油收率比其在亞/超臨界乙醇液化中的輕油收率高。在后期反應(yīng)過(guò)程中，由于乙醇自由基具有抑制產(chǎn)物縮合、穩(wěn)定中間產(chǎn)物的作用，從而使得玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇液化中的輕油收率下降速率較慢，而且其輕油收率高于熱裂解輕油收率。

圖4 熱裂解和亞/超臨界乙醇液化條件下反應(yīng)溫度對(duì)玉米秸稈纖維素輕油收率的影響

2.1.3 重油收率 由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，玉米秸稈熱裂解和亞/超臨界乙醇液化的重油收率逐漸增大，而且亞/超臨界乙醇液化的重油產(chǎn)物收率明顯高于熱裂解的重油產(chǎn)物收率。這主要是由于在亞/超臨界狀態(tài)下，乙醇具有較高的溶解性及較大的分散性，同時(shí)，能夠提供H·、OH·以及CH3·等自由基，穩(wěn)定反應(yīng)中間產(chǎn)物，抑制重油在較高溫度下發(fā)生聚合形成固體殘?jiān)黐10]。

圖5 熱裂解和亞/超臨界乙醇液化條件下反應(yīng)溫度對(duì)玉米秸稈纖維素重油收率的影響

2.1.4 殘?jiān)章?由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，玉米秸稈纖維素?zé)崃呀猱a(chǎn)生的固體殘?jiān)饾u減少，在反應(yīng)溫度低于260 ℃時(shí)，玉米秸稈纖維素?zé)崃呀馑脷堅(jiān)陀谄湓趤?超臨界無(wú)水乙醇液化中所得殘?jiān)?；?dāng)反應(yīng)溫度高于260 ℃時(shí)，玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇中液化后所得殘?jiān)章实陀跓崃呀夥堅(jiān)章剩?20 ℃時(shí)，玉米秸稈纖維素?zé)崃呀夥ê蛠?超臨界乙醇液化法所得殘?jiān)章示^低，但熱裂解法殘?jiān)章?29.7%)大于亞/超臨界乙醇液法(17.8%)，這可能是由于在較高溫度下，乙醇產(chǎn)生了更多的自由基，促進(jìn)了玉米秸稈纖維素液化，穩(wěn)定了中間產(chǎn)物，抑制了中間產(chǎn)物聚合形成固體殘?jiān)?/p>

圖6 熱裂解和亞/超臨界乙醇液化條件下反應(yīng)溫度對(duì)玉米秸稈纖維素殘?jiān)章实挠绊?/p>

2.2 玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇中的液化機(jī)理

2.2.1 輕油產(chǎn)物分布及其生成機(jī)理 利用氣質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)法分別對(duì)玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇液化和熱裂解(反應(yīng)溫度320 ℃、反應(yīng)停留時(shí)間30 min)中的輕油產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，利用NIST譜庫(kù)自動(dòng)檢索各峰的質(zhì)譜，根據(jù)各類(lèi)化合物的質(zhì)譜裂解規(guī)律，對(duì)檢索結(jié)果進(jìn)行人工核對(duì)，結(jié)果如表1所示。由表1可知，玉米秸稈纖維素?zé)崃呀獾妮p油產(chǎn)物主要由酸類(lèi)物質(zhì)(相對(duì)含量為50.3%)和酮類(lèi)物質(zhì)(相對(duì)含量為21.3%)組成，而其在亞/超臨界乙醇液化中的輕油產(chǎn)物不僅有酸類(lèi)(相對(duì)含量為10.8%)和酮類(lèi)(相對(duì)含量為12.0%)，還含有醇類(lèi)(相對(duì)含量為19.7%)及大量的酯類(lèi)(相對(duì)含量為26.9%)等物質(zhì)，這主要是由于玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇液化和熱裂解過(guò)程中的機(jī)理不同所致。

(1)酮類(lèi)物質(zhì)。由表1可知，玉米秸稈纖維素經(jīng)熱裂解后生成的輕油產(chǎn)物中酮類(lèi)物質(zhì)主要為C9化合物，其相對(duì)含量為21.3%。在超臨界流體中，纖維素結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低[11]。乙醇在亞/超臨界狀態(tài)下產(chǎn)生H·、HO·等自由基，作用于玉米秸稈纖維素結(jié)構(gòu)中-C-C-、-C-O等鍵，促進(jìn)玉米秸稈纖維素及其中間大分子產(chǎn)物進(jìn)一步裂解液化形成醇、酮等小分子化合物，從而使得輕油產(chǎn)物中酮類(lèi)化合物主要以小分子的C3～C7化合物為主，其相對(duì)含量為12.0%，無(wú)大分子酮類(lèi)化合物生成。

表 1 玉米秸稈纖維素?zé)崃呀夂蛠?超臨界乙醇液化反應(yīng)輕油產(chǎn)物的GC/MS分析

(2)酸類(lèi)和酯類(lèi)物質(zhì)。由表1可知，玉米秸稈纖維素?zé)崃呀獾妮p油產(chǎn)物中含有大量的C2～C4小分子酸類(lèi)化合物，其相對(duì)含量高達(dá)50.3%，無(wú)酯類(lèi)物質(zhì)生成。在超臨界流體中，多種自由基可以發(fā)生縮合等反應(yīng)[12]，穩(wěn)定反應(yīng)產(chǎn)物。玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇液化時(shí)的輕油產(chǎn)物中，酸類(lèi)物質(zhì)主要是C8化合物，這主要是由于乙醇自由基與玉米秸稈纖維素液化產(chǎn)生的中間小分子自由基發(fā)生縮合、環(huán)化等反應(yīng)，抑制小分子中間產(chǎn)物進(jìn)一步裂解液化形成固體或氣體產(chǎn)物，從而小分子片段與乙醇自由基結(jié)合形成了碳原子數(shù)相對(duì)較多的酸類(lèi)物質(zhì)。與熱裂解相比，在亞/超臨界乙醇液化條件下，玉米秸稈纖維素液化生成的輕油產(chǎn)物中，酸類(lèi)物質(zhì)由 50.3% 降低至10.8%，降低了產(chǎn)品的酸值，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。丙酸、丙酸乙酯以及丁烯二酸酯等廣泛應(yīng)用于化工、涂料等領(lǐng)域[13]。玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇液化條件下的輕油產(chǎn)物中，2-甲基-丙酸乙酯和反式-2-丁基-2-丁烯二酸(生成路徑如圖7所示[14])的相對(duì)含量分別高達(dá)26.9% 和10.8%，這主要是由于在亞/超臨界乙醇中，葡聚糖環(huán)內(nèi)C-C、C-O 鍵等斷裂，形成了丙酸自由基，自由基與 CH3· 縮合，形成了2-甲基-丙酸化合物，進(jìn)而與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)形成酯類(lèi)物質(zhì)。

2.2.2 重油產(chǎn)物分布及其生成機(jī)理 由表2可知，玉米秸稈纖維素在熱裂解和亞/超臨界乙醇液化中的重油產(chǎn)物組成成分不同，熱裂解的重油產(chǎn)物主要含酮類(lèi)(相對(duì)含量為33.6%)、呋喃類(lèi)(相對(duì)含量為19.4%)以及少量的酚類(lèi)等化合物。與熱裂解相比，在亞/超臨界乙醇液化條件下，由于乙醇自由基的作用，玉米秸稈纖維素液化的重油產(chǎn)物中，酮類(lèi)物質(zhì)相對(duì)含量增加至54.2%，酯類(lèi)化合物相對(duì)含量由0增加至26.5%，同時(shí)含有少量的酚類(lèi)和醇類(lèi)化合物，未檢出呋喃類(lèi)化合物。

(1)酮類(lèi)物質(zhì)。玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇液化條件下，重油產(chǎn)物中的酮類(lèi)物質(zhì)主要為環(huán)己酮(相對(duì)含量為27.5%)和4-羥基-4-甲基-2-戊酮(相對(duì)含量為26.7%)。在液化過(guò)程中，玉米秸稈纖維素發(fā)生脫水、C-O-C斷裂后形成葡聚糖，葡聚糖進(jìn)一步發(fā)生脫水、異構(gòu)化、裂解等反應(yīng)，形成了含C=C、C=O的物質(zhì)。在亞/超臨界乙醇條件下，乙醇產(chǎn)生H·、HO·以及CH3·等多種自由基[15]，這些自由基作用于葡聚糖，促進(jìn)了葡聚糖中C-C、C-O以及-OH等鍵斷裂，產(chǎn)生多種自由基、直鏈酮類(lèi)、醇類(lèi)、酸類(lèi)等物質(zhì)。多種自由基之間，自由基與酮類(lèi)、醇類(lèi)以及酸類(lèi)等產(chǎn)物之間相互作用，形成了環(huán)酮類(lèi)化合物和含-CH3、-OH取代基的直鏈酮類(lèi)物質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)物中含有較多的環(huán)己酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮。

圖7 2-甲基-丙酸乙酯和2-丁基-2-丁烯二酸的生成路徑

表 2 玉米秸稈纖維素?zé)崃呀夂蛠?超臨界乙醇液化反應(yīng)重油產(chǎn)物的GC/MS分析

(2)呋喃類(lèi)化合物。玉米秸稈纖維素?zé)崃呀獾闹赜彤a(chǎn)物中有呋喃類(lèi)物質(zhì)，而在亞/超臨界乙醇液化的重油產(chǎn)物中未檢測(cè)出呋喃類(lèi)物質(zhì)。這主要是由于在熱裂解過(guò)程中，玉米秸稈纖維素經(jīng)過(guò)一系列脫水、C-O-C糖苷鍵斷裂轉(zhuǎn)化為葡聚糖[16]，葡聚糖在高溫下不穩(wěn)定，會(huì)進(jìn)一步發(fā)生脫水、裂解、半縮醛及異構(gòu)化等反應(yīng)，生成呋喃類(lèi)物質(zhì)[17]。在亞/超臨界乙醇中，玉米秸稈纖維素主要發(fā)生熱裂解和液化2類(lèi)反應(yīng)，在裂解液化初期，玉米秸稈纖維素發(fā)生脫水、裂解等反應(yīng)形成了葡聚糖，在亞/超臨界乙醇條件下，葡聚糖中C-C、C-O、-OH等鍵的鍵能減弱，鍵長(zhǎng)增加，使得葡聚糖中的C-C、C-O、-OH等鍵更容易斷裂形成酮類(lèi)、酸類(lèi)、醇類(lèi)等小分子化合物。其實(shí)，在亞/超臨界乙醇條件下，葡聚糖裂解形成小分子化合物與其脫水環(huán)化形成呋喃類(lèi)化合物之間存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙醇自由基活性增強(qiáng)且濃度增加[18-19]，其作用于葡聚糖的能力增強(qiáng)，葡聚糖裂解形成酮類(lèi)、醇類(lèi)、酸類(lèi)及酯類(lèi)等小分子化合物的反應(yīng)占主導(dǎo)，從而抑制了呋喃類(lèi)化合物的生成。由此導(dǎo)致重油產(chǎn)物中酮類(lèi)化合物的相對(duì)含量增加至54.2%，酯類(lèi)化合物的相對(duì)含量增加至26.5%，而無(wú)呋喃類(lèi)化合物生成。

2.2.3 殘 渣 利用FT-IR對(duì)玉米秸稈纖維素原料及其在亞/超臨界乙醇液化和熱裂解后生成的殘?jiān)匦赃M(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇液化和熱裂解后，固體殘?jiān)腇T-IR分析結(jié)果與原料FT-IR結(jié)果存在較大的差異，主要是-OH、C-O-C、C=C和 C=O 等鍵發(fā)生轉(zhuǎn)變。

圖8 玉米秸稈纖維素原料及其熱裂解和亞/超臨界乙醇液化固體殘?jiān)腇T-IR分析

(1)分子內(nèi)-OH變化機(jī)理分析。當(dāng)溫度低于240 ℃時(shí)，玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇液化和熱裂解中生成的殘?jiān)忻黠@的分子內(nèi)O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰(3 429～3 200 cm-1)。當(dāng)溫度超過(guò)240 ℃后，玉米秸稈纖維素?zé)崃呀獾臍堅(jiān)袩o(wú)明顯的O-H吸收峰，亞/超臨界乙醇液化殘?jiān)械腛-H伸縮振動(dòng)峰與原料相比明顯減弱，這主要由于隨著反應(yīng)溫度的升高，玉米秸稈纖維素內(nèi)的O-H斷裂，O-H伸縮振動(dòng)峰逐漸減弱，但殘?jiān)腥院?O-H 伸縮振動(dòng)，其原因可能是由于乙醇在亞/超臨界條件下產(chǎn)生H·、CH3·和OH·等自由基，這些自由基與產(chǎn)物發(fā)生取代、縮合、氧化等反應(yīng)，形成含-OH 的物質(zhì)。因此，玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇液化條件下的液體產(chǎn)物中，含有少量的醇類(lèi)物質(zhì)，輕油產(chǎn)物中醇類(lèi)物質(zhì)的相對(duì)含量為19.7%。CH3·參與了液化反應(yīng)，使得玉米秸稈纖維素亞/超臨界乙醇液化產(chǎn)生的殘?jiān)杏忻黠@的-OCH3(2 960 cm-1、1 460 cm-1)吸收峰。

(2)C-O-C鍵變化機(jī)理分析。由圖8可知，1 062～1 031 cm-1處為纖維素的特征吸收峰。在亞/超臨界乙醇液化玉米秸稈纖維素的過(guò)程中，當(dāng)溫度低于240 ℃時(shí)，殘?jiān)杏休^強(qiáng)的C-O-C伸縮振動(dòng)峰(1 160 cm-1)；當(dāng)溫度超過(guò)240 ℃時(shí)，C-O-C振動(dòng)峰降低，隨著溫度的進(jìn)一步升高，C-O-C吸收峰消失，同時(shí)-C-H伸縮振動(dòng)吸收峰(2 900 cm-1)和-C-OH吸收峰(1 370～1 320 cm-1)也逐漸減弱，這主要是由于在玉米秸稈纖維素中-OH含量多，受熱脫水，C-O-C糖苷鍵斷裂，乙醇自由基促進(jìn)吡喃環(huán)分解[20-21]，產(chǎn)生酮類(lèi)、酸類(lèi)等物質(zhì)。在玉米秸稈纖維素?zé)崃呀獾臍堅(jiān)校?dāng)溫度超過(guò)200 ℃時(shí)，C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)峰基本消失，玉米秸稈纖維素中C-O-C糖苷鍵完全斷裂。由此可知，玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇液化中，C-O-C鍵斷裂存在滯后現(xiàn)象，從而抑制了前期液化過(guò)程中輕油產(chǎn)物的生成，這與本試驗(yàn)結(jié)果基本相符。當(dāng)溫度為240 ℃時(shí)，玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇液化條件下產(chǎn)生的殘?jiān)章蕿?5.7%，高于熱裂解的殘?jiān)章?48.5%)，如圖6所示；玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇液化中的輕油產(chǎn)物收率為7.9%，低于其熱裂解產(chǎn)生的輕油產(chǎn)物收率(8.5%)，如圖4所示。

(3)C=C及C=O鍵變化機(jī)理分析。玉米秸稈纖維素亞/超臨界乙醇液化和熱裂解的殘?jiān)卸即嬖贑=O振動(dòng)吸收峰(1 710 cm-1)和C=C振動(dòng)吸收峰(1 600 cm-1)，這主要是由于玉米秸稈纖維素發(fā)生脫水，形成了烯烴和酮類(lèi)等化合物[22]。當(dāng)溫度超過(guò)320 ℃后，C=O振動(dòng)吸收減弱，這主要是由于在高溫階段輕油中不穩(wěn)定的酮類(lèi)、酸類(lèi)等物質(zhì)發(fā)生了脫羰、脫羧等反應(yīng)，產(chǎn)生了小分子的氣體[23-24]，而且溫度過(guò)高，促進(jìn)殘?jiān)蠧-C鍵斷裂，轉(zhuǎn)化為含有C=O的液體產(chǎn)物，從而使得液體產(chǎn)物中含有大量的酮類(lèi)物質(zhì)。玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇液化中，當(dāng)溫度超過(guò)280 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，C=C振動(dòng)吸收峰急劇減弱，這主要是由于亞/超臨界乙醇能夠提供H·和HO·自由基，促進(jìn)C=C發(fā)生加成、裂解，形成小分子物質(zhì)。

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)比較了亞/超臨界乙醇液化和熱裂解2種條件對(duì)玉米秸稈纖維素產(chǎn)物的影響，探討了亞/超臨界乙醇自由基對(duì)玉米秸稈纖維素液化過(guò)程的作用機(jī)理，主要研究結(jié)果如下。

1)與熱裂解相比，玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇液化中的重油產(chǎn)物收率由5.0%升高至13.8%，殘?jiān)章视?9.7%降低至17.7%，表明亞/超臨界乙醇可促進(jìn)玉米秸稈纖維素液化，同時(shí)抑制了殘?jiān)纳伞?/p>

2)亞/超臨界乙醇對(duì)玉米秸稈纖維素液化過(guò)程具有重整作用。纖維素經(jīng)熱裂解后的輕油產(chǎn)物主要由酸類(lèi)(相對(duì)含量為50.3%)、酮類(lèi)(相對(duì)含量為21.3%)物質(zhì)組成，而在亞/超臨界乙醇液化中的輕油產(chǎn)物主要由酮類(lèi)(相對(duì)含量為12.0%)、酸類(lèi)(相對(duì)含量為10.8%)以及酯類(lèi)(相對(duì)含量為26.9%)和醇類(lèi)(相對(duì)含量為19.7%)化合物組成；玉米秸稈纖維素?zé)崃呀馍傻闹赜彤a(chǎn)物主要由酮類(lèi)(相對(duì)含量為33.6%)和呋喃類(lèi)(相對(duì)含量為19.4%)化合物組成，而在亞/超臨界乙醇液化中的重油產(chǎn)物主要由酮類(lèi)(相對(duì)含量為54.2%)和酯類(lèi)(相對(duì)含量為26.5%)化合物組成，無(wú)呋喃類(lèi)化合物生成。

3)在玉米秸稈纖維素亞/超臨界乙醇液化的重油和輕油產(chǎn)物中，酮類(lèi)物質(zhì)主要以C3～C7化合物為主，而經(jīng)熱裂解后的重油和輕油產(chǎn)物中酮類(lèi)物質(zhì)主要以C6～C9化合物為主。分析認(rèn)為，亞/超臨界乙醇產(chǎn)生的自由基促進(jìn)了玉米秸稈纖維素中C-C、C-O、-OH等鍵的斷裂，從而形成了分子質(zhì)量相對(duì)較小的酮類(lèi)物質(zhì)，同時(shí)也抑制了中間產(chǎn)物環(huán)化形成呋喃類(lèi)物質(zhì)。

4)玉米秸稈纖維素在亞/超臨界乙醇液化中生成了多種中間產(chǎn)物自由基，自由基之間(中間產(chǎn)物自由基之間、中間產(chǎn)物自由基與亞/超臨界乙醇自由基之間等)發(fā)生縮合、逆羥醛縮合、異構(gòu)化等反應(yīng)，使得輕油產(chǎn)物中酸類(lèi)物質(zhì)(C8)的碳原子數(shù)高于熱裂解輕油產(chǎn)物中酸類(lèi)物質(zhì)(C2～C4)的碳原子數(shù)。同時(shí)，自由基之間相互作用，抑制了中間產(chǎn)物進(jìn)一步濃縮形成大分子物質(zhì)或殘?jiān)?/p>

[參考文獻(xiàn)]

[1] 常 春，馬曉建，岑沛霖.小麥秸稈制備新型平臺(tái)化合物-乙酰丙酸的工藝研究 [J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2006,22(6):161-164.

Chang C,Ma X J,Cen P L.Technology for production of levulinic acid as new platform chemical from wheat straw [J].Transactions of the CSAE,2006,22(6):161-164.(in Chinese)

[2] Liu Y H,Yuan R,Lin X Y,et al.Preparation of biopolymers from liquefied corn stover [J].Transactions of the CSAE,2005,21(12):116-120.

[3] 張俊華.玉米秸稈水解及其制備甲基呋喃類(lèi)液體燃料的研究 [D].廣州：華南理工大學(xué)，2011.

Zhang J H.Study on the hydrolysis of cornstalk and its preparation of methyl furan series liquid fuel [D].Guangzhou:South China University of Technology,2011.(in Chinese)

[4] 陳天明.葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的研究 [D].廣州：華南理工大學(xué)，2011.

Chen T M.Study on the conversion of glucose to 5-hydroxymethylfurfural and furan-2,5-dicarboxylic acid [D].Guangzhou:South China University of Technology,2011.(in Chinese)

[5] 張素萍，顏涌捷，任錚偉，等.生物質(zhì)快速裂解液體產(chǎn)物的分析 [J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001,27(6):666-668.

Zhang S P,Yan Y J,Ren Z W,et al.Analysis of liquid product obtained by the fast pyrolysis of biomass [J].Journal of East China University of Science and Technology,2001,27(6):666-668.(in Chinese)

[6] 李 輝，袁興中，曾光明，等.溶劑對(duì)稻草亞/超臨界液化行為影響初探 [J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2008,24(5):200-203.

Li H,Yuan X Z,Zeng G M,et al.Effect of mixed solvent on the sub- and supercritical liquefaction of agricultural waste [J].Transactions of the CSAE,2008,24(5):200-203.(in Chinese)

[7] 李 嫻，解新安，鄭朝陽(yáng)，等.玉米秸稈在亞/超臨界環(huán)己烷中的液化過(guò)程與機(jī)理 [J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2011(S2):119-124.

Li X,Xie X A,Zheng C Y,et al.Liquefaction reaction process and mechanism of cornstalk in sub/super critical cyclohexane [J].Transactions of the CSAE,2011(S2):119-124.(in Chinese)

[8] 向波濤，王 濤，沈忠耀.含乙醇廢水的超臨界水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理 [J].化工學(xué)報(bào)，2003,54(1):80-85.

Xiang B T,Wang T,Shen Z Y.Supercritical water oxidation kinetics and mechanism of ethanol waste water [J].Journal of Chemical Industry and Engineering,2003,54(1):80-85.(in Chinese)

[9] 劉華敏，解新安，丁年平，等.亞/超臨界乙醇液化玉米秸稈反應(yīng)路徑與機(jī)理 [J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2010,26(6):277-282.

Liu H M,Xie X A,Ding N P,et al.Liquefaction reaction pathway and mechanism of cornstalk in sub- and super-critical ethanol [J].Transactions of the CSAE,2010,26(6):277-282.(in Chinese)

[10] Barbier J,Charon N,Dupassieux N,et al.Hydrothermal conversion of glucose in a batch reactor.A detail study of an experimental key-parameter:The heating time [J].Journal of Supercritical Fluids,2011,58:114-120.

[11] Yang Y,Gilbert A,Xu C C.Production of bio-crude from forestry waste by hydro-liquefaction in sub-/super-critical methanol [J].Environmental and Energy Engineering,2009,55(3):807-819.

[12] Sid-Ahmed R,Richard C.Liquefaction of wood in two successive steps:Solvolysis in ethylene-glycol and catalytic hydrotreatment [J].Applied Energy,2002,72:631-644.

[13] 劉孝碧，曲敬序，李 棟，等.玉米秸在亞/超臨界乙醇-水中液化的初步研究 [J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2006,22(5):130-134.

Liu X B,Qu J X,Li D,et al.Experimental study on the liquefaction of corn stalk in suband supercritical ethanol-water [J].Transactions of the CSAE,2006,22(5):130-134.(in Chinese)

[14] 馮景賢，王大為.丙酸和丙酸乙酯的用途及生成路線(xiàn) [J].廣東化工，1997(2):15-17.

Feng J X,Wang D W.The use and production of propionic acid and ethyl propionate [J].Guangdong Chemical Industry,1997(2):15-17.(in Chinese)

[15] Hessein M,Keat T L,Subhash B,et al.Sub/supercritical liquefaction of oil palm fruit press fiber for the production of bio-oil:Effect of solvent [J].Bioresource Technology,2010,101:7641-7647.

[16] 王 靜.供氫劑和結(jié)焦抑制劑對(duì)吸熱燃料超臨界熱裂解沉積影響 [D].天津：天津大學(xué)，2006.

Wang J.Effects of hydrogen donors and coking-inhibitors on pyrolytic deposition of endothermic fuels under supercritical condition [D].Tianjin:Tianjin University,2006.(in Chinese)

[17] 廖艷芬，駱仲泱，王樹(shù)榮，等.纖維素快速熱裂解機(jī)理試驗(yàn)研究：Ⅰ.試驗(yàn)研究 [J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2003,31(2):133-138.

Liao Y F,Luo Z Y,Wang S R,et al.Mechanism of cellulose rapid pyrolysis:Ⅰ.Experimental research [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2003,31(2):133-138.(in Chinese)

[18] Hiroiku K,Fumio K.Free radical behavior in thermal cracking reaction using petroleum oil and model compounds [J].Catalysis Today,1998,43:281-289.

[19] 黃金保，劉 朝，魏順安.纖維素單體熱解機(jī)理的熱力學(xué)研究 [J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2009,67(18):2081-2086.

Huang J B,Liu C,Wei S A.Thermodynamic studies of pyrolysis mechanism of cellulose monomer [J].Acta Chemica Sinica,2009,67(18):2081-2086.(in Chinese)

[20] Sung P M,Jeong P J.Liquefaction of cellulose in the presence of phenol using p-toluene sulfonic acid as a catalyst [J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2009,15:743-747.

[21] 耿中峰.纖維素?zé)崃呀鈾C(jī)理的理論和實(shí)驗(yàn)研究 [D].天津：天津大學(xué)，2010.

Geng Z F.Mechanism study of cellulose pyrolysis [D].Tianjin:Tianjin University,2010.(in Chinese)

[22] Liu Z G,Zhang F S.Effects of various solvents on the liquefaction of biomass to produce fuels and chemical feedstocks [J].Energy Conversion and Management,2008,49(12):3498-3504.

[23] Sandra S,Nágila M P S R,Steven J,et al.High temperature thermal degradation of cellulose in air studied using FTIR and1H and13C solid-state NMR [J].European Polymer Journal,2001,37:737-745.

[24] Wang G,Li W,Li B Q,et al.Direct liquefaction of sawdust under syngas with and without catalyst [J].Chemical Engineering and Processing,2007,46:187-192.