葉墨香(兗礦魯南化工有限公司 山東滕州277527)

甲醇合成生產(chǎn)中石蠟對系統(tǒng)的影響及處理措施

葉墨香
(兗礦魯南化工有限公司 山東滕州277527)

兗礦魯南化工有限公司(以下簡稱魯南公司)東廠區(qū)甲醇合成系統(tǒng)于2000年6月投產(chǎn)后，經(jīng)過3次擴產(chǎn)，現(xiàn)已達到180 kt/a精甲醇的生產(chǎn)能力。由于甲醇合成系統(tǒng)受到合成氨聯(lián)產(chǎn)的制約，2臺Φ2 800 mm合成塔與1臺Φ1 400 mm合成塔并聯(lián)，負荷依靠入塔氣連通管線調(diào)節(jié)，加上與變壓吸附系統(tǒng)、西廠區(qū)凈化系統(tǒng)均有連通，氣量調(diào)節(jié)頻繁，氣體成分波動較大，使其長期以來存在結(jié)蠟問題。在甲醇生產(chǎn)過程中，石蠟產(chǎn)生的原因比較復雜，不僅與催化劑、原料氣、甲醇塔的結(jié)構(gòu)及材質(zhì)有關，而且還與合成反應的工藝條件、操作方法等有關。

1 結(jié)蠟對甲醇合成系統(tǒng)的影響

1.1 結(jié)蠟會影響甲醇單程合成率

在甲醇生產(chǎn)過程中，從合成循環(huán)壓縮機來的合成循環(huán)氣(包括補充的合成新鮮氣)通過入塔氣預熱器預熱至200 ℃左右，然后進入甲醇合成塔頂部，通過各爐管內(nèi)催化劑的催化作用，CO，CO2和H2在230 ℃左右反應合成甲醇；同時，也副產(chǎn)了石蠟等雜質(zhì)，此時出塔氣中甲醇體積分數(shù)在5%左右。從合成塔底部出來的氣體在通過入塔氣預熱器降溫后進入甲醇水冷器，此時出塔氣溫度降至40 ℃左右，出塔氣中氣相甲醇被冷凝成液態(tài)，通過甲醇分離器分離后得到液態(tài)粗甲醇；分離甲醇后的氣體返回合成循環(huán)壓縮機，經(jīng)加壓后進行循環(huán)。因副產(chǎn)物中石蠟的熔點為約37 ℃，當出甲醇水冷器的合成循環(huán)氣溫度降至40 ℃左右時，其中的副產(chǎn)物石蠟會被冷凝，形成黏稠狀液體，分別黏附在管道、甲醇水冷器、甲醇分離器的管壁上，使管壁厚度增加，影響甲醇水冷器的冷卻效果，出塔氣在甲醇水冷器中得不到充分冷卻，使得出甲醇水冷器的氣體溫度升高，造成氣相中甲醇不能被全部冷凝，使分離后合成循環(huán)氣中帶有甲醇。此合成循環(huán)氣返回合成塔時，由于進塔氣中含有甲醇，從而影響了甲醇的轉(zhuǎn)化率，造成甲醇單程合成率下降，影響甲醇產(chǎn)量，增加生產(chǎn)成本。

1.2 結(jié)蠟后影響甲醇產(chǎn)量和消耗

甲醇水冷器結(jié)蠟后，傳熱效率不斷降低，冷卻水耗量相應增加；循環(huán)氣溫度升高，循環(huán)氣中甲醇飽和蒸氣壓力提高，造成大量甲醇在系統(tǒng)中循環(huán)，不僅會降低甲醇產(chǎn)量，還會增加副產(chǎn)物的含量，影響產(chǎn)品品質(zhì)；同時，甲醇水冷器結(jié)蠟后，循環(huán)氣溫度升高導致循環(huán)壓縮機打氣量下降，進而甲醇產(chǎn)量下降；循環(huán)氣帶液進入壓縮機，還會影響循環(huán)壓縮機使用壽命；結(jié)蠟后，由于甲醇水冷器、分離器等處氣體通道變小，全系統(tǒng)阻力降會上升，循環(huán)壓縮機進出口壓差會增大，裝置能耗隨之增加。

2 解決措施

2.1 提高催化劑的質(zhì)量

提高催化劑的質(zhì)量，不僅是為了提高甲醇的產(chǎn)量和質(zhì)量，對合成甲醇過程中減輕結(jié)蠟現(xiàn)象也相當重要。合成甲醇過程中，在催化劑表面上存在著甲醇合成反應與諸多副反應的競爭，如果催化劑對甲醇合成的反應具有良好的選擇性，則可抑制副反應的發(fā)生。降低催化劑中有害雜質(zhì)的含量，尤其是鐵、鈉、硅等元素，能減少生產(chǎn)中石蠟的產(chǎn)生。目前，魯南公司使用的RK-05型催化劑結(jié)蠟極少，使用效果好。

2.2 合理設計甲醇塔內(nèi)件

甲醇合成反應放熱量大，需移去的反應熱多，催化劑有效活性溫度范圍窄，有效氣體成分的波動對床層溫度影響大，所以對甲醇合成塔內(nèi)件的設計要求比較高，選擇符合生產(chǎn)工藝狀況、工藝參數(shù)易控制的甲醇合成塔內(nèi)件對減小溫度波動幅度至關重要，從而減少結(jié)蠟現(xiàn)象的產(chǎn)生。魯南公司現(xiàn)使用魯奇管殼式絕熱合成塔，該合成塔溫度幾乎是恒定的，可有效抑制副反應，并且能延長催化劑使用壽命。由于溫度比較恒定，因此，操作條件發(fā)生變化時，催化劑床層也沒有超溫現(xiàn)象，仍可安全運轉(zhuǎn)。

2.3 選擇合理的操作條件

原料氣必須凈化徹底，其CO含量不能過高。高溫超過260 ℃或者低溫低于210 ℃都易生成石蠟，因此在實際生產(chǎn)中應盡量避開這一溫區(qū)。催化劑使用前期，低溫操作時，可適當提高原料氣中CO2含量，因為CO2的存在能減少副產(chǎn)物石蠟生成量。例如，在RK-05型催化劑使用初期，原料氣中φ(CO2)可控制在4%～6%，熱點溫度控制在218 ℃ 左右。低溫下容易產(chǎn)生羰基鐵，因此，在其使用后期，應盡量避免低溫操作，同時，原料氣中φ(CO2)應控制在2%～4%，熱點溫度控制在243 ℃ 左右。由于溫度大幅波動以及超溫也會導致石蠟的產(chǎn)生，在生產(chǎn)過程中應嚴格控制溫度，避免出現(xiàn)波動。在正常操作運行時，較低的合成壓力、較高的空速，也可減少結(jié)蠟現(xiàn)象的產(chǎn)生。

2.4 減少開、停車次數(shù)

由于溫度的大幅波動會增加結(jié)蠟概率，應盡量減少開、停車次數(shù)。每次停車后，應用高純度氮氣將系統(tǒng)中的反應物置換出去，并保持正壓，以防空氣進入。合成塔催化劑床層溫度低于190 ℃，容易產(chǎn)生石蠟，故應避免在185～205 ℃區(qū)域作業(yè)。停車時，一般應先降壓后再降溫。

2.5 清理石蠟

每次系統(tǒng)大、中檢修時，應對甲醇塔系統(tǒng)徹底清洗1遍，把系統(tǒng)中的石蠟及金屬鐵等雜質(zhì)全部清除，應重點清洗甲醇水冷器、甲醇分離器、濾油器及收集槽，且最好用80～100 ℃的熱水清洗，蒸汽也可以。通常情況下，除蠟措施可分為在線除蠟和停車除蠟。

(1)在線除蠟即系統(tǒng)不停車除蠟。在正常生產(chǎn)過程中，當甲醇水冷器的操作溫度明顯升高，說明管道結(jié)蠟現(xiàn)象比較嚴重，此時將其中1組甲醇水冷器殼程的進水閥逐漸關小，由于冷卻量的減少，出塔合成氣從甲醇水冷器進口到甲醇水冷器出口處溫度逐漸升高，當溫度在70～80 ℃時，控制甲醇水冷器的出水溫度保持在70～80 ℃(注意進、出口閥不能關閉太久，具體時間以合成循環(huán)壓縮機進、出口溫度不超過正常控制溫度為準)，使甲醇水冷器內(nèi)的結(jié)蠟熔化隨合成循環(huán)氣帶入甲醇分離器中；由于甲醇分離器體積較大，結(jié)蠟現(xiàn)象不太嚴重時，不會影響生產(chǎn)，經(jīng)過“熱帶”清蠟后，甲醇水冷器的操作溫度會明顯下降；有停車檢修的機會時，再對設備、管道進行清蠟。

(2)停車除蠟即利用停車機會拆開甲醇水冷器兩端封頭，用儀表空氣管接蒸汽通入甲醇水冷器列管，進行逐根煮蠟時，熔化的蠟從另一端流出。甲醇分離器及甲醇膨脹槽煮蠟時，將出口液位調(diào)節(jié)閥導淋閥解口，通入蒸汽，對其進行加熱，熔化的蠟從精餾系統(tǒng)的粗甲醇預熱器入口管低點導淋處排出。

3 結(jié)語

綜上所述，甲醇生產(chǎn)過程中，為盡可能減少石蠟的生成，降低催化劑中有害雜質(zhì)的含量，避免生產(chǎn)過程中操作條件的波動及減少停車次數(shù)，應適時進行除蠟，就能一定程度上減輕石蠟對甲醇合成系統(tǒng)的危害。

2013- 08- 02)