王忠良 萬雅曼 齊鳴齋

(中國石化上海石油化工股份有限公司化工部，200540)(華東理工大學(xué)，上海200237)

結(jié)晶是一個(gè)固液分離過程，也是一個(gè)復(fù)雜的傳質(zhì)和傳熱過程。在溫差的推動下，溶液濃縮形成過飽和度，經(jīng)歷晶核的形成和晶體的生長后，由液體溶質(zhì)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧児腆w晶體[1]。文章介紹了利用結(jié)晶工藝將硫胺裝置中的硫銨固體和水進(jìn)行分離的熱力學(xué)和動力學(xué)研究，對于生產(chǎn)裝置選擇合適的結(jié)晶方法及操作條件具有重要意義。

1 結(jié)晶熱力學(xué)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

取過量的硫銨在結(jié)晶器中攪拌4 h，使其充分混合，然后恒溫靜置11 h，使其達(dá)到溶解平衡后，采用差量法測定溶液上層清液濃度來得到溶解度。由于溫度對于硫銨溶解度測定有較大影響，因此需提前預(yù)熱所用儀器且迅速完成實(shí)驗(yàn)操作，減少移液過程中由于受溫度的影響而造成的實(shí)驗(yàn)偏差[2]。

采用目測法測定硫銨超溶解度曲線，測定環(huán)境為一定攪拌速度下pH為3.0的硫酸溶液。精確稱取一定數(shù)量的硫銨和去離子水與pH為3.0的硫酸溶液一起倒入結(jié)晶器中，保持一定攪拌速度，開啟恒溫水浴槽加熱至結(jié)晶器內(nèi)硫銨完全溶解，然后保持一定速度降溫，觀察結(jié)晶器中第一批晶核出現(xiàn)時(shí)的溫度，即可得該溫度下超溶解度。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及裝置

實(shí)驗(yàn)試劑：硫銨，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；去離子水，華東理工大學(xué)生產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要包括結(jié)晶器、恒溫系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)。采用華東理工大學(xué)玻璃加工廠定制的三孔夾套結(jié)晶器，由501型超級恒溫水浴槽加熱、JJ-1精密增力電動攪拌器攪拌。實(shí)驗(yàn)裝置還包括PHB-3型pH計(jì)和微孔過濾器。

1-夾層結(jié)晶器；2-溫度計(jì)；3-攪拌器；4-恒溫水浴槽

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

溶解度測定的主要實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1)開啟恒溫水浴槽，設(shè)定溫度；

(2)量取少量去離子水及定量硫銨，加入結(jié)晶器內(nèi)，保證該恒定溫度下溶液是飽和的；

(3)在較大攪拌速度下充分?jǐn)嚢韬箪o置11 h，

盡可能達(dá)到溶解平衡；

(4)取定量上層清液，通過微孔過濾器過濾，用稱重法測量硫銨在特定溫度下的溶解度。

硫銨結(jié)晶一般為酸性結(jié)晶環(huán)境，綜合后續(xù)優(yōu)化工藝，選擇測定硫銨在純水及pH為3.0的硫酸溶液中的超溶解度。測定超溶解度的主要步驟如下：

(1)精確稱取定量硫銨和去離子水，用硫酸調(diào)節(jié)其pH至3.0，然后加入到結(jié)晶器內(nèi)；

(2)開啟恒溫水浴槽，開動攪拌器，保持?jǐn)嚢杷俾?，待結(jié)晶器內(nèi)硫銨全部溶解時(shí)停止加熱；

(3)控制降溫速率，剛開始降溫可以較快，接近溶解度溫度時(shí)以0.1 K/min速率緩慢降溫，仔細(xì)觀察結(jié)晶器內(nèi)首批晶核出現(xiàn)時(shí)的溫度。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.4.1 硫銨在純水及硫酸溶液中的溶解度

考慮環(huán)境溫度和恒溫水浴槽的范圍，選取實(shí)驗(yàn)溫度范圍為288.15～363.15 K，測定硫銨在純水及pH為3.0的硫酸溶液中的溶解度，得到圖2。

圖2 不同情況下硫銨溶解度與溫度的關(guān)系

如圖2所示：將平衡法下測得的溶解度與文獻(xiàn)值比較，發(fā)現(xiàn)兩者比較接近，說明平衡法能較精確地測得硫銨溶解度；在溫度較低時(shí)兩者幾乎吻合，溫度較高時(shí)實(shí)驗(yàn)測量值略小于文獻(xiàn)值，可能取樣過程中受溫差影響導(dǎo)致注射器壁析出部分硫銨，從而降低了硫銨實(shí)驗(yàn)值。

從溶解曲線來看，硫銨易溶于水，且溶解度隨溫度的升高而增加。但溫度86 ℃下100 g飽和硫銨溶液降溫到16 ℃，析出的硫銨晶體僅有6.5 g左右，說明溫度變化對硫銨溶解度的影響不大，硫銨結(jié)晶更適合通過移除溶劑的方式得到。

此外，一定溫度下硫銨在純水中的溶解度高于在硫酸溶液中的溶解度。這是因?yàn)榱蜾@是強(qiáng)酸弱堿鹽，銨離子與硫酸根在水中以離子形式存在，當(dāng)水中有硫酸根存在時(shí)會抑制水解，使水解反應(yīng)逆向進(jìn)行。同離子效應(yīng)導(dǎo)致在硫酸水溶液中，硫銨溶解度略小于純水中溶解度，說明酸性環(huán)境對硫銨溶解度有一定的抑制作用。

采用經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行擬合得到溶解度曲線，擬合效果很好，并得到硫銨在純水和pH為3.0的硫酸溶液中的溶解度方程。

硫銨在純水中的溶解度方程為：

2.921 63 InT

式中，x為硫銨摩爾分?jǐn)?shù)；T為溫度，K。

R2=0.999 82

硫銨在pH為3.0的硫酸溶液中的溶解度方程：

2.762 95 InT

R2=0.999 1

1.4.2 硫銨超溶解度曲線

在一定攪拌速度下，測定硫銨在pH為3.0的硫酸水溶液中超溶解度，繪出超溶解度的曲線，并與溶解度曲線進(jìn)行對比，表示出介穩(wěn)區(qū)(見圖3)。

圖3 硫銨在pH為3.0的硫酸溶液中的介穩(wěn)區(qū)

如圖3所示：硫銨的超溶解度曲線與溶解度曲線大致平行，介穩(wěn)區(qū)的寬度在溫度較高時(shí)比溫度較低時(shí)窄，這是因?yàn)闇囟容^高時(shí)溶劑熱運(yùn)動也較為劇烈，成核速率提高。硫銨在100 g水中的過飽和度為1～2 g，過飽和度相對偏低，說明硫銨結(jié)晶一般在過飽和度不太大的情況下進(jìn)行，初次成核或二次成核都有可能發(fā)生。

當(dāng)溶液處于穩(wěn)定區(qū)時(shí)無晶體析出，處于不穩(wěn)定區(qū)時(shí)會自發(fā)成核，且越深入不穩(wěn)區(qū)，自發(fā)產(chǎn)生的晶核也越多。為得到平均粒徑較大的產(chǎn)品，工業(yè)結(jié)晶時(shí)要盡量將操作條件控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，盡量避免自發(fā)成核。

2 動力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

采用間歇?jiǎng)討B(tài)下矩量變換法求硫銨結(jié)晶的成核速率和生長速率，回歸得到相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。從晶核出現(xiàn)開始以相等的時(shí)間間隔進(jìn)行定量取樣。為得到樣品的懸浮密度和粒徑分布，將經(jīng)過砂芯漏斗過濾后得到的濾餅烘干并稱重，用Mastersizer粒度分析儀進(jìn)行粒徑分析。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑及裝置

實(shí)驗(yàn)試劑：硫銨，中國石化上海石化股份有限公司化工部丙烯腈裝置硫銨回收單元生產(chǎn)，去離子水，華東理工大學(xué)生產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示，包括結(jié)晶器、恒溫系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)。采用華東理工大學(xué)玻璃加工廠定制的三孔夾套結(jié)晶器，由501型超級恒溫水浴槽加熱，JJ-1精密增力電動攪拌器攪拌。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由上?；ゼ褍x器設(shè)備有限公司提供的SHZ-D Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵提供負(fù)壓，外接粗、細(xì)2個(gè)閥門調(diào)節(jié)和控制系統(tǒng)壓力。

1-結(jié)晶器；2-溫度計(jì)；3-攪拌器；4-冷凝器；5-量筒；6-壓力計(jì)；7-冷卻水；8-放空閥；9-緩沖瓶；10-真空泵；11-恒溫水浴

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)量取800 mL硫銨原溶液，用硫酸調(diào)節(jié)硫銨原溶液的pH至3.0后加到結(jié)晶器中。

(2)設(shè)定加熱溫度及攪拌速度，待加熱到一定溫度時(shí)打開真空泵來控制沸騰溫度。

(3)采用差重法來測定懸浮密度。待結(jié)晶器內(nèi)晶體析出后記錄時(shí)間。用移液管準(zhǔn)確、迅速地移取5 mL晶漿，經(jīng)砂芯漏斗過濾(預(yù)先干燥并稱重)過濾后一起干燥，然后稱重得濾餅質(zhì)量，繼而求得懸浮密度。從第一次取樣開始計(jì)時(shí)，每30 min取樣一次(其中10 min是穩(wěn)定時(shí)間)，記錄相應(yīng)取樣時(shí)間和取樣體積。盡量避免外部環(huán)境溫度對測定結(jié)果的影響，取樣前應(yīng)先將移液管和砂心漏斗預(yù)熱，同時(shí)取樣要迅速，取樣時(shí)要保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，以保證晶漿的均勻性。

(4)取樣過濾后的晶體用Mastersizer粒度分析儀測定其晶體粒度分布。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

Mastersizer粒度分析儀將粒度區(qū)間劃分為多個(gè)小的區(qū)間，并給出了晶體在該粒度區(qū)間的體積分?jǐn)?shù)。隨著結(jié)晶的進(jìn)行，從1號到8號樣品，其晶體平均粒徑(累加體積分?jǐn)?shù)為50%的粒徑)呈現(xiàn)逐步增大的趨勢(見圖5)。

圖5 不同時(shí)間下硫銨取樣的粒徑分布

取粒徑為50.238～1 124.683 μm的硫胺晶體，通過計(jì)算粒度分布零階矩及一階矩陣來計(jì)算成核速率和結(jié)晶生長速率。多元線性回歸得到的晶體成核速率(B)和結(jié)晶生長速率的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式(G)如下：

G=9.081×10-2σ1.04

式中，MT為晶漿懸浮密度；σ為晶核單位面積的表面能。

3 結(jié)論

(1)根據(jù)平衡法測得的溶解度數(shù)據(jù)可知：硫銨易溶于水，且溶解度隨溫度的升高而增加，但溫度變化對硫銨溶解度的影響不大，因此更適合通過加熱移除溶劑來得到硫銨結(jié)晶產(chǎn)品。

(2)由于存在同離子效應(yīng)，一定溫度下硫銨在純水中的溶解度比在硫酸溶液中的略高，說明酸性環(huán)境對硫銨的溶解有一定的抑制作用。

(3)硫銨介穩(wěn)區(qū)的寬度較窄，實(shí)驗(yàn)得知其在100 g水中的過飽和度為1～2 g，說明硫銨過飽和度相對比較低，結(jié)晶一般在過飽和度偏低的情況下進(jìn)行。工業(yè)結(jié)晶時(shí)要盡量將操作條件控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，避免自發(fā)成核這樣才能得到平均粒徑較大的產(chǎn)品。

(4)采用間歇?jiǎng)討B(tài)法得到硫銨結(jié)晶成核速率方程及生長速率方程，說明該方法切實(shí)可行。在日后實(shí)驗(yàn)中還可以對取樣和測試方法進(jìn)行改進(jìn)，以便用更可靠的動力學(xué)數(shù)據(jù)來指導(dǎo)結(jié)晶過程研究。

[1] 丁緒淮，談道.工業(yè)結(jié)晶[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1985.

[2] 胡程耀，黃培.固體溶解度測定方法的近期研究進(jìn)展[J].藥物分析雜志,2010(4):761-766.