柯 鵬 焦曉寧，2

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津，300387;2.天津工業(yè)大學(xué)先進紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室，天津，300387)

在鋰離子電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜處在電池正負(fù)極之間，以防止出現(xiàn)短路，具有使電池內(nèi)的電子不能自由穿過，但允許電解液中的離子自由通過的作用［1-3］。隔膜性能的優(yōu)劣直接決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等特性。隨著便攜式電子產(chǎn)品和環(huán)保電動汽車的發(fā)展，研究并生產(chǎn)安全性好、循環(huán)效率高和循環(huán)壽命長的鋰離子電池隔膜受到廣泛的關(guān)注。

在電池組裝和充放電循環(huán)使用過程中，為防止隔膜破裂需要隔膜材料本身具有一定的強度，包括拉伸強度、穿刺強度等。目前市場上的鋰離子電池隔膜商品主要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)為主的聚烯烴隔膜，雖然強度較高，但存在著孔隙率、吸液率和保液率低等不足，致使電解液容易發(fā)生側(cè)漏，使得鋰離子電池的安全性存在隱患［4-6］。靜電紡絲是指在靜電場作用下將聚合物溶液或熔體拉伸成纖維的一種紡絲技術(shù)。該方法制備的纖維的直徑為納米級，比表面積大，所得到的隔膜具有孔隙率高、孔徑小而均勻、吸液和保液性能好、離子電導(dǎo)率高等優(yōu)點，是公認(rèn)的高性能鋰離子電池隔膜材料［7-8］。但靜電紡鋰離子電池隔膜是由雜亂的纖維互相搭接而成，隔膜力學(xué)性能主要依賴于纖維與纖維之間有效的黏結(jié)點，故靜電紡鋰離子電池隔膜強度較低，難以達到卷裝或電池組裝過程對隔膜強度的要求。因此，有必要制備強度較高、性能優(yōu)異的鋰離子電池隔膜。本文綜述了現(xiàn)有的增強型靜電紡纖維膜的制備方法。

1 單一靜電紡絲

1.1 不同聚合物共混

將一種聚合物與其他聚合物共混，可以達到增強的效果，并且還能均衡各聚合物組分的性能，獲得綜合性能較為理想的聚合物材料，改善聚合物隔膜的性能。

纖維素及纖維素基材料具有高縱橫比的晶須態(tài)結(jié)構(gòu)，天然纖維素的模量預(yù)計為138 GPa，由于其具有良好的力學(xué)性能，因此可以作為鋰離子電池隔膜的增強材料［9-10］。Samad 等［11］在聚氧化乙烯(PEO)中添加不溶性的纖維素基顆粒增強。當(dāng)將由纖維素與PEO凝膠化而形成的顆粒(GELPEO)添加到紡絲液中時，得到的GELPEO/PEO共混膜的拉伸強度較PEO隔膜增大兩倍，100℃時的離子電導(dǎo)率與 PEO隔膜無異(均為10－4S/cm)，且GELPEO/PEO共混膜在200℃以上時比PEO隔膜更能保持良好的熱學(xué)穩(wěn)定性，因此更適用于鋰離子電池。Lalia等［12］在聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDFHFP)紡絲液中添加纖維素(NCC)增強。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的纖維素時，NCC/PVDF-HFP共混膜的拉伸強度為8 MPa，而商品膜 Celgard 2400為17 MPa;共混膜的楊氏模量為30 MPa，與Celgard 2400的35 MPa相當(dāng)。NCC/PVDF-HFP共混膜與PVDF-HFP膜的吸液率分別為712%和435%，因此NCC/PVDF-HFP共混膜的離子電導(dǎo)率要高于純PVDF-HFP隔膜。

聚合物的結(jié)晶度和分子鏈中的硬鏈段都會影響靜電紡纖維的強度，因此可以使用結(jié)晶度高的聚合物或者含有硬鏈段的聚合物與其他聚合物共混，通過靜電紡絲得到增強的共混膜。高昆［13］將PVDF與結(jié)晶度高達85%的PEO進行共混，采用靜電紡絲制備出鋰離子電池用隔膜。當(dāng)二者質(zhì)量比為7∶3時，PVDF/PEO共混膜顯示了良好的力學(xué)性能，斷裂強度達到14.9 MPa;初始放電比容量在130.5～132.3 mA·h/g之間，隨著循環(huán)進行，放電比容量均呈緩慢下降趨勢，50次循環(huán)后仍保持較高的放電比容量。Ding等［14］將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/PVDF-HFP的混合紡絲液通過靜電紡絲制備了PMMA/PVDF-HFP共混纖維膜，共混隔膜的吸液率為377%、離子電導(dǎo)率為2 mS/cm。由于PMMA為硬鏈段，且共混纖維膜的纖維之間的黏結(jié)點增多，因此共混纖維膜的強度達到9 MPa，而PVDF-HFP隔膜強度為6 MPa。

1.2 聚合物溶液中添加無機物

在聚合物紡絲溶液中添加不溶性無機物顆粒(如 SiO2、Al2O3和 BaTiO3等)，分散均勻后進行靜電紡絲。添加無機物雖然能有效提高靜電紡纖維膜的力學(xué)性能，但添加的無機物顆粒與聚合物分子鏈之間必須存在作用力才能提高隔膜強度，這就限制了無機物在增強靜電紡膜中的應(yīng)用。

Zaccaria等［15］在不同聚合物［(PEO 和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)］紡絲液中添加不溶性的SnO2和SiO2納米顆粒，進行靜電紡絲，探討了制得的纖維膜的形態(tài)變化和強度等性能。研究發(fā)現(xiàn)：在PEO紡絲液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的SnO2和10%的SiO2，可以極大提高PEO靜電紡纖維膜的強度;而對于PVDF-CTFE，加入的無機納米顆粒卻使得PVDF-CTFE纖維膜強度有所降低。這是由于在PEO紡絲液中，無機納米顆粒表面的極性基團之間以及與PEO高分子鏈上的極性基團之間的相互吸引可以增強纖維之間的黏結(jié)，同時無機納米顆粒的存在可以增大聚合物的非晶區(qū)，使鋰離子遷移更加容易，因此能同時提高隔膜的力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率［16］;而在 PVDF-CTFE體系中，無機納米顆粒中的氧原子與PVDF-CTFE基團之間基本無作用力，并且加入的納米顆粒使得靜電紡纖維結(jié)晶度降低，這使得加入SnO2或者SiO2的PVDFCTFE纖維膜較純紡纖維膜強度有所降低［17］。韓領(lǐng)等［18］通過鈦酸丁酯(TBTi)在PVDF溶液中原位生成TiO2，并經(jīng)靜電紡絲制備出鋰離子電池隔膜。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，隔膜拉伸強度和斷裂伸長率分別增加了228.6%和244.8%;室溫下電導(dǎo)率為5.1 mS/cm，分解電壓高達5.13 V，且相比于PVDF隔膜具有更好的放電比容量。這是由于TiO2表面的極性基團之間以及與PVDF分子鏈上的氟原子可以相互作用，起到物理交聯(lián)作用，因而隔膜拉伸強度有所增加。

1.3 聚合物復(fù)合

復(fù)合是指以某些力學(xué)性能較好的靜電紡纖維或者纖維膜為增強基體，在其上覆蓋一層其他材料或?qū)煞N及多種材料以多層形式加工進行復(fù)合，以提高隔膜力學(xué)和電化學(xué)等性能。

層狀復(fù)合隔膜是指在某一靜電紡纖維膜上覆蓋其他材料而制備的多層膜。Angulakshmi等［19］制備了 PVDF-HFP/聚氯乙烯(PVC)/PVDF-HFP三層復(fù)合膜。測試表明：三層復(fù)合膜的強度為1.8 MPa，而 PVDF-HFP 隔膜強度為 0.95 MPa。由于靜電紡PVC纖維相比于PVDF-HFP纖維具有更小的直徑，且較細(xì)的纖維能夠填充在PVDF-HFP纖維層的空隙中，因此PVC層纖維間以及PVC纖維與PVDF-HFP纖維間的有效黏結(jié)點增多，使得三層復(fù)合膜的強度增大。

同軸復(fù)合是指利用同軸靜電紡絲工藝制備出芯殼結(jié)構(gòu)的同軸復(fù)合膜。崔光磊等［20］利用同軸靜電紡絲工藝制備聚砜酰胺(PSA)/PVDF-HFP芯殼結(jié)構(gòu)的同軸纖維膜，經(jīng)過輥壓機壓平整后得到PSA/PVDF-HFP同軸復(fù)合膜。制得的纖維膜顯示出良好的力學(xué)性能，拉伸強度高達28 MPa，并具有80%的孔隙率;在磷酸鐵鋰為正極材料的電池循環(huán)測試中，20次循環(huán)后仍有較高的放電比容量。Zhou等［21］以PSA為芯層、以PVDF-HFP為殼層制備出了PSA/PVDF-HFP芯殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池隔膜，強度高達24 MPa，比PVDF-HFP隔膜的強度(6 MPa)要高，離子電導(dǎo)率為1.69 mS/cm。

1.4 靜電紡/靜電噴霧纖維膜

通過控制紡絲條件，既可以得到靜電紡纖維，也可以得到靜電噴霧顆粒。隔膜的孔隙率和吸液率增大，隔膜的電導(dǎo)率和電池循環(huán)性能都會有一定程度的改善。靜電紡/靜電噴霧技術(shù)制備的隔膜強度與隔膜結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，制備的隔膜強度變化不一，因此該方法在增強隔膜的應(yīng)用中有一定限制。

Huang等［22］制備了復(fù)合鋰離子電池隔膜，其中間層為靜電噴霧SiO2顆粒層，外層都為聚丙烯腈(PAN)靜電紡纖維膜。PAN/SiO2質(zhì)量比為1∶1的三層復(fù)合隔膜，相比于PAN隔膜在強度上有較小損失，為7.1 MPa，但是隔膜有良好的熱學(xué)穩(wěn)定性及高的離子電導(dǎo)率。這是由于中間的顆粒層不具備良好的力學(xué)性能，并且中間層與外層之間黏結(jié)性較差，但是顆粒層卻增大了孔隙率，可以保留更多的電解液，因此比商品膜具有好的電化學(xué)性能。然而，Yanilmaz等［23］的研究有不同的結(jié)果。他們在利用靜電紡絲制備PVDF納米纖維膜的同時使用靜電噴霧制備SiO2顆粒，SiO2顆粒均勻地分布在PVDF纖維中，得到了PVDF纖維與SiO2顆粒的共混膜。當(dāng)SiO2納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至24%時，共混膜的強度與PVDF纖維膜相比其變化不大，均約為13 MPa，且共混膜具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，電池的循環(huán)性能也比PVDF纖維膜好。

2 靜電紡-后處理

2.1 靜電紡與交聯(lián)改性

交聯(lián)是指兩個或者更多的分子(一般為線性分子)相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的較穩(wěn)定分子(體型分子)反應(yīng)。交聯(lián)改性將松散搭接的納米纖維通過交聯(lián)點形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，纖維與纖維之間形成了穩(wěn)定的交聯(lián)點，而非黏結(jié)點，提高了靜電紡纖維膜的強度。

瞿威［24］將PVDF與聚氨酯預(yù)聚體(PUR)混合后進行靜電紡絲，并在一定條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到PVDF/聚氨酯(PU)雙組分靜電紡纖維膜。PVDF/PU雙組分膜是以PVDF超細(xì)纖維膜為主體，在纖維膜內(nèi)的纏結(jié)點處引入PUR。在一定條件下，PUR交聯(lián)反應(yīng)生成PU，使纖維之間相互黏結(jié)，起到黏結(jié)劑的作用，增強了纖維之間的纏結(jié)粘連的能力，從而提高PVDF納米纖維膜的力學(xué)性能［25］。齊勝利等［26］介紹了將聚酰胺酸(PAA)溶液經(jīng)靜電紡絲制得PAA納米纖維膜，并將其放置在pH=8～10的氨水溶液中刻蝕60 s，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后經(jīng)水洗、干燥、300℃亞胺化制得交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺(PI)纖維膜，交聯(lián)改性后的隔膜強度可以達到31 MPa，孔隙率77%，吸液率273%。Kim等［27］將PAN與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以不同配比共混后進行靜電紡絲，制備出具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的纖維膜。當(dāng)PAN與TMPTA質(zhì)量比為1∶1時，纖維膜的拉伸強度達到15.4 MPa，而PAN纖維膜的強度為13.0 MPa;由于形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，纖維膜的離子電導(dǎo)率雖有所降低，但仍然達到2.59 mS/cm。

2.2 靜電紡與涂覆

涂覆是指在基片表面覆蓋一層材料，如用浸漬、噴涂或旋涂等方法在基片表面覆蓋一層其他物質(zhì)。涂覆不易形成均勻的電解質(zhì)層，會影響電極/電解質(zhì)界面性質(zhì)，進而影響電池的性能。涂覆層和支撐膜基體之間作用力微弱，電池組裝過程中容易發(fā)生剝離，不利于電池的裝配。

Zhu等［28］將厚度約為25 μm的聚丙烯酸草酸硼酸鋰(LiPAAOB)澆鑄膜置于用乙醇/水潤濕的靜電紡PVDF膜上，放置好澆鑄膜后，再在澆鑄膜上鋪上一層靜電紡PVDF膜，當(dāng)乙醇和水受熱揮發(fā)后就制備出了三層復(fù)合膜，中間層為涂層膜，外層為纖維膜。該復(fù)合膜的強度為22.7 MPa，25℃時的離子電導(dǎo)率為0.35 mS/cm，而商品膜Celgard 2730的離子電導(dǎo)率為0.21 mS/cm。木士春等［29］將靜電紡聚合物納米纖維膜浸漬在帶有高反應(yīng)活性的異氰酸酯基團的濕固化反應(yīng)型PUR的溶液中，室溫下PUR中的—NCO與空氣中水的—OH鍵發(fā)生反應(yīng)交聯(lián)，自聚合生成PU，使靜電紡膜中的納米纖維互相黏結(jié)組成聚合物樹脂與PU雙組分復(fù)合膜，極大提高了纖維膜的強度。

2.3 靜電紡與熱處理

將靜電紡絲制備的隔膜經(jīng)過熱處理來實現(xiàn)增強的目的。一般采用烘箱或者滾筒熱壓對隔膜進行加熱處理，以增加納米纖維之間的有效結(jié)點［30］，使隔膜內(nèi)部形成物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)。熱處理方法簡單，但靜電紡隔膜經(jīng)過熱處理后，會增大隔膜的結(jié)晶度，降低隔膜的孔隙率，不利于鋰離子的遷移，因此隔膜離子電導(dǎo)率會降低，循環(huán)性能會變差。

Liu等［31］通過同軸靜電紡絲制備了PI/PVDFHFP芯殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池隔膜，該復(fù)合納米纖維膜以PI為芯層、PVDF-HFP為殼層。芯層主要作為增強體，而殼層的主要作用是提高電化學(xué)性能。由于在受熱條件下殼層PVDF-HFP熔融使得芯層PI黏結(jié)性增加，因此隔膜在干態(tài)下的強度約為53 MPa，而PI隔膜的干強為30 MPa，力學(xué)性能有較大提高。該芯殼結(jié)構(gòu)的隔膜25℃時的離子電導(dǎo)率為1.68 mS/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口高達5.2 V。

Kimura 等［32］首先用 PVDF-HFP、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)混合溶液制備了共混隔膜，然后將共混隔膜在90℃條件下熱處理一定時間，得到具有物理黏接和化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的隔膜。當(dāng)PVDF-HFP/PEG/PEGDMA質(zhì)量比為 6∶1∶3 時，PVDF-HFP/PEG/PEGDMA 共混隔膜的楊氏模量和拉伸強度分別為28.1和19.0 MPa，相比 PVDF-HFP隔膜力學(xué)性能提高不少，且PVDF-HFP/PEG/PEGDMA共混隔膜的離子電導(dǎo)率為 1.70 mS/cm，而商品膜 TF 4850為1.31 mS/cm。焦曉寧等［33］將兩種熔融溫度相差30℃以上的聚合物混合紡絲液體系通過靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜在一定壓強下熱壓處理一定時間，熱壓溫度介于低熔點聚合物和高熔點聚合物熔融溫度之間，使纖維膜中的納米纖維相互之間黏結(jié)，從而制備出增強型靜電紡納米纖維隔膜，隔膜強度提高2～5倍。

3 靜電紡纖維膜與增強基材復(fù)合

以現(xiàn)有的非織造布或聚烯烴膜等力學(xué)性能較好的非靜電紡隔膜為基體，在其上覆一層其他材料或?qū)煞N及多種材料以多層形式加工進行復(fù)合，可以提高隔膜的強力、吸液率和電化學(xué)等性能。利用增強基材可以明顯提高靜電紡纖維膜的斷裂強度，因此是制備增強型復(fù)合隔膜的有效方法。然而，增強基材與靜電紡纖維膜之間黏結(jié)性較弱，因此易分層，且增強基材所用纖維一般為微米級，其制備的復(fù)合隔膜厚度偏大，在一定程度上不符合鋰離子電池隔膜的要求。

Cho等［34］首先用濕法成網(wǎng)制備了一層為PP/PE的芯殼結(jié)構(gòu)的纖維和一層為PP纖維的雙層非織造布，在鋪上一層靜電紡PAN納米纖維膜前，又在雙層非織造布上噴射了一層無機物顆粒層，在復(fù)合前都經(jīng)過熱軋黏結(jié)在一起，由此得到了多層復(fù)合隔膜。該復(fù)合膜的拉伸強度達到50 N/5 cm，而PAN膜的拉伸強度為24 N/5 cm。由于復(fù)合膜中含有熱熔性的芯殼結(jié)構(gòu)的纖維，在受熱過程中容易熔融形成黏結(jié)點，因此復(fù)合膜的強度明顯高于PAN膜。復(fù)合膜在200次循環(huán)后的放電比容量仍然有88%，而對比膜Celgard 2400的放電比容量不到80%。Ding等［35］在PET非織造布上接收一層靜電紡PAA纖維膜，并經(jīng)過加熱處理后使得PAA亞胺化得到PI/PET復(fù)合鋰離子電池隔膜。該隔膜的強度較PI纖維膜有很大的提高，達到50.87 MPa，孔隙率為65%，離子電導(dǎo)率達到0.897 mS/cm。

4 發(fā)展趨勢

目前采用靜電紡絲技術(shù)制備的鋰離子電池隔膜為雜亂纖維膜，該纖維膜主要依賴?yán)w維間的黏結(jié)點來獲得一定的拉伸強度，因此雜亂纖維膜的拉伸強度上升空間有限。而當(dāng)靜電紡纖維膜與增強基材復(fù)合時，不僅能獲得基材優(yōu)良的拉伸強度，還可以發(fā)揮靜電紡纖維膜的優(yōu)勢。Carol等［36］制備了增強的鋰離子電池隔膜，該鋰離子電池隔膜不僅通過纖維間的黏結(jié)點增強，并且纖維膜強度主要通過纖維本身獲得。因此，筆者認(rèn)為未來增強靜電紡鋰離子電池隔膜的發(fā)展趨勢為：

(1)制備靜電紡纖維膜與增強基材有效復(fù)合的鋰離子電池隔膜;

(2)通過改變纖維的排列方式，改善靜電紡鋰離子電池隔膜的力學(xué)性能。

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