王美清， 郁鴻凌， 陳夢潔， 沈丹丹， 惠建明， 耿秋紅

（1.上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2.無錫億恩科技股份有限公司，江陰 214413）

目前，城市污水污泥的熱處理法因具有減容化、無害化、快速化、便利化、能源化等優(yōu)點(diǎn)［1］將越來越受重視.針對污泥燃燒特性，流化床式污泥焚燒爐因具有燃燒效率高及易于對有害氣體SO2和 NOx的控制等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用.據(jù)文獻(xiàn)介紹，不少研究者均采用熱重法對污泥熱解、燃燒過程及動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了研究，以獲得其燃燒機(jī)理和特性.但是多數(shù)研究者將污泥熱分解和燃燒直接假定為一級反應(yīng)，通過預(yù)先設(shè)定反應(yīng)機(jī)理模型進(jìn)行數(shù)值擬合.由于污水污泥的灰分、揮發(fā)分都很復(fù)雜，簡單的假設(shè)往往無法揭示污泥復(fù)雜的燃燒過程和機(jī)理.雖已有很多研究污泥燃燒動(dòng)力學(xué)特性的文獻(xiàn)，但污水的來源（如生活污泥和造紙污泥）、污水的處理工藝（如“好氧”加“厭氧”、“厭氧”加“好氧”）和污泥的前期處理（如壓濾）等決定著污泥的成分和性質(zhì)，不同來源的污泥其成分和燃燒特性相差甚遠(yuǎn).作者借鑒煤燃燒機(jī)理，采用熱重實(shí)驗(yàn)方法對污泥熱解和燃燒的失重過程及其特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并應(yīng)用微分法進(jìn)行擬合推斷，得到不同溫度區(qū)間的反應(yīng)機(jī)理，對污泥焚燒設(shè)備的設(shè)計(jì)及燃燒工況的組織調(diào)整具有重要指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品來自上海某污水處理廠，混合了生活污水和工業(yè)污水，污泥經(jīng)過壓濾處理形成泥餅.首先將污泥樣品放在烘箱內(nèi)，在40℃溫度狀態(tài)下進(jìn)行12h的干燥處理，然后經(jīng)過研磨、篩分成小于200μm的粉末.樣品的工業(yè)分析和熱值見表1.

表1 污泥工業(yè)分析數(shù)據(jù)Tab.1 Industry analysis data of sludge

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

實(shí)驗(yàn)用儀器是美國TA儀器公司制造的TGAQ500熱重分析儀.實(shí)驗(yàn)初始溫度為30℃，按設(shè)定的升溫速率20℃／min加熱到960℃，實(shí)驗(yàn)獲得了熱重曲線TG和微商熱重曲線DTG.實(shí)驗(yàn)試樣量控制在10±0.5mg，熱解實(shí)驗(yàn)在高純的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，燃燒實(shí)驗(yàn)在高純的空氣氣氛下進(jìn)行，流量都是60mL／min.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 污泥熱解特性分析

圖1為污泥熱解的TG和DTG曲線，可見污泥的熱解反應(yīng)大致分成3個(gè)階段.第一階段為初始溫度t加熱到200℃左右，為自由水和結(jié)合水的析出過程，此過程污泥的失重率W約為9.64%，從污泥工業(yè)分析數(shù)據(jù)可知，污泥干基含水量是7.63%，說明在此階段有微量揮發(fā)分析出.第二階段在200～580℃溫度范圍內(nèi)，在此期間污泥中的絕大部分有機(jī)物發(fā)生分解并析出，且在318℃出現(xiàn)最大揮發(fā)分析出速率.在463℃DTG曲線（失重率微商DW）再次出現(xiàn)峰值，表明還有大量的揮發(fā)分析出.一般認(rèn)為［1］，在400℃以下發(fā)生熱解的主要是污泥中脂肪族化合物（第一類有機(jī)物），由于該類化合物沸點(diǎn)較低，其主要分解為水、不凝性氣體和部分焦油；而400℃以上則為蛋白質(zhì)以及糖類化合物（第二類有機(jī)物）的熱解，通過肽鍵的斷裂分解成小分子化合物.在主要失重區(qū)間內(nèi)有兩個(gè)速率峰的出現(xiàn)，體現(xiàn)這兩類化合物熱分解動(dòng)力學(xué)的不同，在463℃左右為第二類有機(jī)物熱解速率達(dá)到最大.在550～960℃溫度區(qū)間內(nèi)的第三階段中，除了剩余有機(jī)物的繼續(xù)分解和炭化，污泥中以碳酸鹽為主的礦物質(zhì)也發(fā)生分解［2］.碳酸鹽成分主要是污水污泥自帶的，也有部分來源于污泥壓濾時(shí)的添加劑，最后殘留不分解的是灰分，約占50.8%.

圖1 污泥熱解的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of sludge pyrolysis

2.2 污泥燃燒特性分析

圖2為污泥燃燒的TG和DTG曲線，污泥燃燒過程也可以分為3個(gè)階段：自由水和結(jié)合水的析出階段、揮發(fā)分的析出和燃燒階段、以碳酸鹽為主的礦物質(zhì)分解階段.

圖2 污泥燃燒的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of sludge combustion

水的析出是一個(gè)揮發(fā)過程，污泥并未著火，與熱解的第一階段無異.揮發(fā)分析出及燃燒主要發(fā)生在210～530℃之間，稱之為燃燒階段.從圖2可見，污泥在308℃左右出現(xiàn)最大揮發(fā)分燃燒速率，與熱解DTG曲線基本對應(yīng)，略有提前，說明在氧氣氣氛下催化了揮發(fā)分的熱解和析出.在460℃左右出現(xiàn)一個(gè)小側(cè)肩，此時(shí)第一類有機(jī)物分解基本完成，部分第二類有機(jī)物繼續(xù)分解和燃燒.由于助燃?xì)夥眨諝猓┫騼?nèi)部擴(kuò)散與燃燒產(chǎn)物氣體向外擴(kuò)散而相互阻礙，導(dǎo)致該階段燃燒反應(yīng)較緩慢.由參考文獻(xiàn)［3］可知，在溫度高于600℃時(shí)候，污泥中的碳酸鹽會(huì)發(fā)生分解，可認(rèn)為第三階段是以碳酸鹽為主的礦物質(zhì)的分解階段，礦物質(zhì)的分解速度在700℃左右達(dá)到最大值.燃盡后的殘留物達(dá)50.17%.根據(jù)工業(yè)分析數(shù)據(jù)可知，污泥中不可燃灰分占49.27%，可見，污泥燃燒反應(yīng)中可燃物質(zhì)的最終轉(zhuǎn)化率超過99%.

2.3 污泥的熱解與燃燒特性比較

如圖3所示，對比熱解和燃燒在第一階段的失重率，在210℃內(nèi)熱解曲線和燃燒曲線基本上達(dá)到重合，同樣的現(xiàn)象也出現(xiàn)在DTG曲線上，隨著溫度上升，燃燒的DTG曲線才與熱解DTG曲線發(fā)生分離.證明此前失重率主要是自由水和結(jié)合水的揮發(fā)，樣品還沒有開始燃燒.之后開始迅速失重前的一個(gè)波谷值所對應(yīng)的溫度為著火點(diǎn)，則污泥的著火點(diǎn)約在210℃左右.進(jìn)入第二階段后，污泥燃燒的TG曲線在熱解的TG曲線下方，即污泥燃燒的失重率高于熱解的失重率，說明燃燒反應(yīng)速率比熱解反應(yīng)速率大，這是由于氧氣的催化作用加快了燃燒反應(yīng).燃燒的TG曲線在730℃后不再變化，此時(shí)燃燒反應(yīng)已結(jié)束，可認(rèn)為污泥的燃盡溫度為730℃.熱解和燃燒反應(yīng)的最終殘留物百分比幾乎相等，由于固定碳在實(shí)驗(yàn)溫度下可以燃燒但不會(huì)分解［1］，說明污泥中固定碳的含量幾乎為零，這與工業(yè)分析結(jié)果相一致.

圖3 污泥熱解和燃燒的TG，DTG曲線對比Fig.3 Comparison between TG and DTG curves of sludge pyrolysis and combustion

3 污泥燃燒動(dòng)力學(xué)及機(jī)理分析

3.1 燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解

對污泥燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解，只研究污泥主要失重區(qū)，即燃燒過程的第二階段.并根據(jù)燃燒的DTG曲線將其分為4個(gè)溫度（t）區(qū)間，即210～310℃、310～380℃、380～470℃和470～530℃.

根據(jù)污泥燃燒的TG和DTG曲線，利用微分方法可以求解污泥燃燒的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù).氣體和固體之間的反應(yīng)速率可以表示為［2］

式中，α為污泥燃燒過程的失重百分比；k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為頻率因子；E為活化能；R為氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度；f（α）為未反應(yīng)的反應(yīng)物和反應(yīng)速率之間的關(guān)系.由熱重分析的TG曲線可以求得

式中，W0是物質(zhì)未反應(yīng)時(shí)失重率，%；Wmax是物質(zhì)反應(yīng)結(jié)束時(shí)的失重率，%.

根據(jù)DTG曲線的定義，DW＝dW／dT，并令β＝dT／dt，β為升溫速率，則式（3）可寫成

聯(lián)立式（1）和式（4），得

兩邊取對數(shù)，得

由式（6）的左端對1／T作圖，以文獻(xiàn)［4］中不同的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f（α）代入試探求解，選擇能使ln｛DW／［Wmaxf（α）］｝與1／T線性最佳，并且符合實(shí)際反應(yīng)規(guī)律的函數(shù)作為污泥樣品的燃燒機(jī)理函數(shù).由回歸直線的斜率可求出反應(yīng)的活化能E，由截距可求得頻率因子A.用相關(guān)系數(shù)r檢驗(yàn)線性回歸的效果，r的絕對值越接近1說明ln｛DW／［Wmaxf（α）］｝與1／T的線性相關(guān)程度越高.表2（見下頁）列出了4個(gè)溫度區(qū)間的活化能E、頻率因子A、反應(yīng)機(jī)理函數(shù)和線性回歸相關(guān)系數(shù).4個(gè)溫度區(qū)間的擬合曲線見圖4（見下頁），且令y＝ln｛DW／［Wmaxf（α）］｝，x＝1／T.

表2 污泥的燃燒動(dòng)力學(xué)Tab.2 The combustion kinetics of sludge

圖4 動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Fig.4 Dynamics fitting results

3.2 反應(yīng)機(jī)理的分析

由表2可知在210～310℃污泥燃燒的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f（α）＝0.5α－1，屬于一級反應(yīng)；在310～530℃為f（α）＝0.25（1－α）－3，屬于三級反應(yīng).由燃燒反應(yīng)的機(jī)理方程［5］

可以得到各燃燒反應(yīng)溫度區(qū)間反應(yīng)機(jī)理方程，在210～310℃溫度區(qū)間時(shí)，F(xiàn)（α）＝α2；在310～530℃溫度區(qū)間時(shí)，F(xiàn)（α）＝（1－α）4.從機(jī)理方程可見，在本實(shí)驗(yàn)條件下，污泥燃燒反應(yīng)表現(xiàn)為受指數(shù)函數(shù)控制.

在燃燒初期，氧濃度是過量的，揮發(fā)分可從污泥顆粒的表面及外層部分順利析出，此時(shí)燃燒速率主要取決于揮發(fā)分和氧燃燒的反應(yīng)速率，屬于化學(xué)動(dòng)力燃燒.隨著燃燒繼續(xù)，溫度不斷上升，使反應(yīng)速率加快.另外，燃燒反應(yīng)也不斷向污泥顆粒內(nèi)部推進(jìn)，氧氣向內(nèi)部擴(kuò)散與燃燒氣體向外部擴(kuò)散又相互阻礙，此時(shí)總反應(yīng)速率受擴(kuò)散因素控制，屬于擴(kuò)散燃燒.

根據(jù)污泥熱解及燃燒特性的分析，在污泥流化床焚燒爐的設(shè)計(jì)中，在流態(tài)化組織、受熱面布置、配風(fēng)組織以及爐膛整體結(jié)構(gòu)等方面都應(yīng)采取相應(yīng)的措施，以保證充分、清潔的焚燒污泥.

4 結(jié) 論

a.研究的城市污水污泥具有含水量高、干基揮發(fā)分含量高、固定碳含量幾乎為零的特點(diǎn).所以水分和揮發(fā)分是影響燃燒的主要因素，而固定碳對燃燒的影響可以忽略不計(jì)，說明污泥樣品較難著火且熱值低.

b.污泥的熱解和燃燒過程均可分為3個(gè)階段.熱解過程包括自由水和結(jié)合水的析出、揮發(fā)分的析出、以碳酸鹽為主的礦物質(zhì)的分解；燃燒過程包括自由水和結(jié)合水的析出、揮發(fā)分的析出和燃燒、以碳酸鹽為主的礦物質(zhì)分解.

c.采用微分法求解污泥的燃燒反應(yīng)機(jī)理方程及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù).結(jié)果表明污泥燃燒過程主要失重區(qū)間的反應(yīng)受指數(shù)函數(shù)控制，先是動(dòng)力燃燒，其后逐漸過渡到擴(kuò)散燃燒；燃燒過程以揮發(fā)分的空間燃燒為主，因此，在污泥焚燒爐設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)予以考慮，以提高燃燒效率，降低污染排放水平.

［1］ 廖艷芬，馬曉茜.城市污水污泥燃燒特性和動(dòng)力學(xué)特性分析［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37（3）：296－301.

［2］ 翟云波，魏先勛，曾光明，等.氮?dú)鈿夥障鲁鞘形鬯畯S污泥熱解特性［J］.現(xiàn)代化工，2004，24（2）：36－39.

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［4］ 劉文鐵，王淑彥，陸慧林，等.污泥的熱解動(dòng)力學(xué)及機(jī)理研究［J］.熱能動(dòng)力工程，2006，21（5）：529－531.

［5］ 奉華，張衍國，邱天，等.城市污水污泥的熱解特性［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，41（10）：90－92.