張桂霞，劉素花，劉國(guó)軍，劉俊龍，吳佳航，張鵬飛

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

乳液聚合是“高分子化學(xué)”課程教學(xué)中自由基聚合機(jī)理的四大聚合方法之一，也是工業(yè)上生產(chǎn)高分子聚合物常用的一種方法。乳液聚合是以水作為分散介質(zhì)，在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液進(jìn)行的聚合反應(yīng)[1]。與自由基聚合本體、溶液、懸浮等聚合方法相比，乳液聚合方法是組成、機(jī)理最復(fù)雜的一種聚合方法。影響其聚合速率和分子量的因素，除了自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程所揭示的單體濃度、引發(fā)劑濃度和聚合溫度外，還與乳化劑的種類、用量及用法等有關(guān)。乳化劑雖不直接參與反應(yīng)，但乳化劑的種類及用量將直接影響到引發(fā)速率、鏈增長(zhǎng)速率及聚合物的分子量，對(duì)乳膠粒的粒徑和粒徑分布也有著決定性的影響[2-4]。因此，如何通過(guò)一次教學(xué)實(shí)驗(yàn)，盡可能多地揭示上述影響因素對(duì)乳液聚合及其產(chǎn)物性能的影響，就成為教學(xué)目標(biāo)能否達(dá)到的關(guān)鍵。

本文在實(shí)驗(yàn)室科研成果的基礎(chǔ)上[5-7]，以丙烯酸酯為單體，通過(guò)對(duì)影響乳液聚合的配方組成及工藝條件等因素進(jìn)行篩選，確定5種考察因素，每一考察因素確定4或5個(gè)水平，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)因素與水平的設(shè)計(jì)，并編寫實(shí)驗(yàn)講義用于“高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)”的實(shí)踐教學(xué)環(huán)節(jié)。

教學(xué)過(guò)程中，按實(shí)驗(yàn)因素與水平的設(shè)計(jì)對(duì)學(xué)生分組，對(duì)每一因素選擇有代表性的性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。一次教學(xué)實(shí)驗(yàn)，既能討論組間因素變化對(duì)乳液聚合和產(chǎn)物性能的影響，也能討論組內(nèi)同一因素不同水平對(duì)乳液聚合和產(chǎn)物性能的影響，使學(xué)生充分掌握乳液聚合中各因素的影響規(guī)律和影響結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1) 按表1中的實(shí)驗(yàn)因素與水平，確定各小組的實(shí)驗(yàn)配方并計(jì)算配方中各種試劑的用量。

(2) 在三口燒瓶(預(yù)乳化釜)內(nèi)依次加入乳化劑OP-10和十二烷基硫酸鈉，兩者用量占各自總用量的65%；加入占總用量2/3的過(guò)硫酸銨，然后加入去離子水30 g，開動(dòng)攪拌至試劑全部充分溶解。

(3) 高速攪拌條件下，在預(yù)乳化釜內(nèi)依次加入單體AA、BA、MMA，攪拌乳化15 min得到單體的預(yù)乳化液，并將預(yù)乳化液轉(zhuǎn)移到恒壓沉液漏斗中，待用。

(4) 在裝有攪拌器、回流冷凝管的聚合釜內(nèi)依次加入剩余占各自總用量35%的十二烷基硫酸鈉和OP-10、加入碳酸氫鈉0.2 g和剩余去離子水(留出5 g)，開動(dòng)攪拌使之溶解并置于50 ℃水浴中。

(5) 稱取制好的單體預(yù)乳化液5 g并加入到聚合釜內(nèi)。將占引發(fā)劑總量1/3的過(guò)硫酸銨與5 g水配好的水溶液緩慢加入到聚合釜內(nèi)，裝好恒壓滴液漏斗，設(shè)定水浴溫度至預(yù)設(shè)溫度，升溫。

(6) 待溫度升至預(yù)設(shè)溫度后，保溫15 min，滴加剩余的單體的預(yù)乳化液，2 h左右滴完。

(7) 保溫2 h，待無(wú)單體氣味為止。

丁未（1907年）春二月，“留日學(xué)生曾存吳、李叔同、吳我尊、謝抗白等，慨祖國(guó)文藝之墮落，發(fā)起春柳社于東京。會(huì)徐淮告災(zāi)，乃演《巴黎茶花女遺事》，集資賑之。日人驚為創(chuàng)舉，嘖嘖稱道，即各報(bào)亦多譽(yù)辭。嗣是新劇于社會(huì)之益，人多知之。伶人之稍具思想者，亦相率規(guī)仿，以趨時(shí)尚。時(shí)丹桂之《潘烈士投海》《惠興女士》；春仙之《瓜種蘭因》《武士魂》等，并受社會(huì)歡迎。上海各日?qǐng)?bào)，亦提倡不遺余力。因是而新戲之價(jià)值日增，流至今日而其風(fēng)始昌”[2]55。

(8) 降溫至40 ℃以下，用氨水調(diào)乳液的 pH 值為7左右。

(9) 出料，備用。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 凝膠率

采用稱量法測(cè)定。出料時(shí)用濾網(wǎng)過(guò)濾，收集濾網(wǎng)、瓶壁及攪拌槳上的凝聚物100 ℃下干燥，稱重。其計(jì)算公式為：凝膠率C=(m1/m2)×100%，式中：m1為凝聚物質(zhì)量，m2為單體總質(zhì)量。

1.3.2 單體轉(zhuǎn)化率

通過(guò)乳液固含量和凝膠含量，單體轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下：

式中：me是乳液總質(zhì)量，S為乳液固含量，mM加入的單體總質(zhì)量，C為凝膠率，ms為乳液中其他不揮發(fā)試劑總質(zhì)量。

1.3.3 粒徑分析

英國(guó)MALVERN儀器公司激光粒度分析儀(LPSA)測(cè)量乳液粒徑。

1.3.4 黏度

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 97—1998進(jìn)行，在室溫條件下，取一定量乳液樣品倒入樣品槽中，用Brookfield黏度計(jì)測(cè)定乳液黏度。

1.3.5 涂膜拉伸性能

按標(biāo)準(zhǔn)JG/T 172—2005的規(guī)定制備樣條；室溫條件下，采用萬(wàn)能電子拉伸儀測(cè)定，拉伸速度為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)因素與水平的設(shè)計(jì)

借鑒實(shí)驗(yàn)室的科研成果并結(jié)合原料的來(lái)源及價(jià)格等因素，在明確引發(fā)劑、乳化劑和單體的種類基礎(chǔ)上，選定溫度、引用劑用量、乳化劑用量、軟硬單體質(zhì)量比和固含量為實(shí)驗(yàn)教學(xué)過(guò)程中的考察因素，對(duì)每一因素設(shè)定4或5個(gè)不同水平，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)因素與水平的設(shè)計(jì)，結(jié)果見表1。表1中，以水平3為基本配方，不同因素及水平的變量均在水平3基礎(chǔ)上進(jìn)行。

表1 實(shí)驗(yàn)因素與水平

具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可按表1中的不同因素對(duì)學(xué)生進(jìn)行分組，每一因素為一大組，因素內(nèi)不同水平為小組。實(shí)驗(yàn)完成后，大組間考察不同因素，大組內(nèi)考察同一因素的不同水平，結(jié)合乳液及其涂膜性能測(cè)試的結(jié)果來(lái)進(jìn)行比較、分析和討論，一次教學(xué)實(shí)驗(yàn)即可實(shí)現(xiàn)學(xué)生對(duì)乳液聚合不同因素影響規(guī)律的理解和掌握。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

溫度作為乳液聚合反應(yīng)的重要參數(shù)，其高低不僅會(huì)影響聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量的大小，而且會(huì)影響聚合反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定性[8]。教學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，組內(nèi)考察溫度對(duì)乳液聚合反應(yīng)的影響結(jié)果如表2所示。

表2 溫度對(duì)乳液聚合的影響

從表2可知，隨聚合反應(yīng)溫度的升高，單體轉(zhuǎn)化率增加、凝膠率先降低后增加，所得乳液的固含量先升高后降低。這一是因?yàn)檫^(guò)硫酸銨引發(fā)劑的熱分解活化能Ed為140 kJ/mol，為正值，隨反應(yīng)溫度提高，過(guò)硫酸銨熱分解速率常數(shù)增加，單位時(shí)間內(nèi)會(huì)生成更多的自由基，使引發(fā)速率和聚合速率增加；二是乳液聚合動(dòng)力學(xué)中聚合反應(yīng)速率方程為Rp=103Nkp[M]/2NA，可知在其他條件不變的情況下，升高溫度也會(huì)使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)kp增大，聚合速率增大，單體轉(zhuǎn)化率和固含量增加。但溫度過(guò)高也會(huì)使乳膠粒子表面的乳化劑水化層減薄，乳膠粒子的碰撞凝聚概率增大，易產(chǎn)生凝膠和黏釜等現(xiàn)象，導(dǎo)致凝膠率增大，聚合穩(wěn)定性變差，乳液固含量下降。

2.3 引發(fā)劑用量的影響

作為乳液聚合體系的一個(gè)重要組成成分，引發(fā)劑的用量會(huì)影響乳液聚合的反應(yīng)速率、單體轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的黏度[9]。教學(xué)過(guò)程中，考察引發(fā)劑這一因素對(duì)乳液聚合的影響，組內(nèi)討論結(jié)果見表3。由表3可知，隨引發(fā)劑用量的增加，乳液的藍(lán)光增強(qiáng)，單體轉(zhuǎn)化率和黏度增大。

表3 引發(fā)劑用量對(duì)乳液聚合的影響

2.4 乳化劑用量對(duì)粒徑的影響

乳化劑在乳液聚合中起著重要作用，其種類和用量對(duì)乳膠粒的粒徑及粒徑分布、乳液聚合的穩(wěn)定性、聚合反應(yīng)速率、乳液的黏度和應(yīng)用性能等均有影響[10]。因此，教學(xué)過(guò)程中，組內(nèi)通過(guò)測(cè)定乳膠粒的粒徑及粒徑分布來(lái)考察乳化劑用量這一因素對(duì)乳液聚合的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 乳化劑用量對(duì)乳膠粒粒子大小的影響

由圖1可以看出，當(dāng)乳化劑用量較小時(shí)，乳膠粒的平均粒徑較大，粒徑分布寬；隨著乳化劑用量的增加，乳膠粒的平均粒徑逐漸減小，粒徑分布也逐漸變窄，并且逐漸趨向于正態(tài)分布。這是因?yàn)槿橐壕酆现校槟z粒子數(shù)目N=k(ρ/μ)2/5(αsS)3/5，隨乳化劑用量增加，乳化劑的總覆蓋面積(αsS)增大，乳膠粒子數(shù)目增加，由于單體總用量不變，乳膠粒的平均直徑相應(yīng)減小[1,11]。當(dāng)乳化劑用量較小時(shí)，隨著乳膠粒子的長(zhǎng)大，其表面積增加，單位面積內(nèi)乳化劑的覆蓋量變小，乳膠粒之間易發(fā)生聚結(jié)，粒徑分布變寬。

2.5 軟硬單體質(zhì)量比對(duì)乳液膜力學(xué)性能的影響

在乳液聚合中，單體的種類和配比對(duì)乳液的最低成膜溫度、乳液涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、涂膜的力學(xué)性能等都有很大程度的影響[11]。因此，先將乳液制成涂膜，通過(guò)測(cè)定涂膜拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線來(lái)考察軟硬單體質(zhì)量比對(duì)乳液應(yīng)用性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 軟硬單體質(zhì)量比對(duì)涂膜力學(xué)性能的影響

從圖2可以看出，隨著軟硬單體比的增加，涂膜的拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率增加。這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中所用的丙烯酸丁酯為軟單體，其均聚物的Tg為-55 ℃，可賦予涂膜一定的柔韌性和伸長(zhǎng)率；甲基丙烯酸甲酯為硬單體，均聚物的Tg為105 ℃，可提高涂膜的內(nèi)聚強(qiáng)度和硬度。因此，當(dāng)軟硬單體比增加即軟單體用量增多而硬單體用量減少時(shí)，所得聚合物的Tg降低。當(dāng)軟硬單體的質(zhì)量比為3∶1時(shí)，由FOX公式所計(jì)算的理論Tg為-29.2 ℃，遠(yuǎn)低于室溫，處于高彈態(tài)[12]。受外力作用時(shí)，分子鏈從卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)的程度就越大，使得聚合物的伸長(zhǎng)率越大，拉伸強(qiáng)度越低。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)丙烯酸酯乳液聚合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，確定了實(shí)驗(yàn)考察的因素與水平。教學(xué)時(shí)學(xué)生按條件因素進(jìn)行分組，組間考察不同因素，組內(nèi)考察同一因素的不同水平，通過(guò)測(cè)定乳液性能指標(biāo)，進(jìn)行組內(nèi)討論和組間討論，實(shí)現(xiàn)了“自己合成、自己制樣、自己檢測(cè)”的教學(xué)目標(biāo)，且所得乳液可作為膠粘劑或基料用于配制水性涂料，實(shí)現(xiàn)“自己應(yīng)用”。這既有助于學(xué)生理解乳液聚合中的各種因素對(duì)聚合過(guò)程和產(chǎn)物性能影響，又有利于對(duì)產(chǎn)物的應(yīng)用有更明確的認(rèn)識(shí)，提高實(shí)驗(yàn)和理論學(xué)習(xí)的興趣和積極性。

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