超支化氨基改性聚硅氧烷的合成及其應(yīng)用

劉彥杰， 吳明華,2， 侯彥敏， 洪國沈， 鮑進躍

(1. 浙江理工大學(xué) 先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 3. 浙江浪莎內(nèi)衣有限公司， 浙江 義烏 322000)

氨基硅油分子中的氨基能與纖維表面的羥基、氨基和羧基等極性基團產(chǎn)生定向吸附，從而大大降低了纖維間的摩擦因數(shù)，賦予整理織物優(yōu)異的柔軟性能[1-3]，但氨基硅油存在乳液不穩(wěn)定，整理織物親水差、易黃變等不足[4-5]。嵌段型聚醚改性氨基硅油可在一定程度上改善氨基硅油的不足，但嵌段型聚醚改性氨基硅油的合成原料是相親性差的物質(zhì)，相互間相容性差，反應(yīng)困難，最終較難合成大分子質(zhì)量產(chǎn)物，所合成產(chǎn)物成膜性較差，整理織物雖具有一定的親水性能，但柔軟性相比氨基硅油仍相差較大[6-7]。因此提高反應(yīng)物之間的相容性或反應(yīng)活性是合成此類親水性柔軟有機硅整理劑的關(guān)鍵。超支化聚合物具有黏度低、分子鏈纏結(jié)少、易成膜且制備工藝簡單等優(yōu)點，近年來日益受到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用[8-10]。二乙烯三胺分子中伯胺基和仲胺基具有較高反應(yīng)活性，可通過與環(huán)氧基封端聚硅氧烷發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，合成超支化聚硅氧烷，并在聚硅氧烷鏈段中引入親水性的胺基和羥基基團，有望改善整理織物的柔軟性和親水性。

本文采用雙端環(huán)氧基聚硅氧烷和二乙烯三胺為原料，通過環(huán)氧基與胺基的親核開環(huán)反應(yīng)，合成超支化氨基改性聚硅氧烷，并應(yīng)用其整理棉織物，賦予織物親水柔軟性能。通過拓展氨基改性聚硅氧烷的制備方法，為織物柔軟整理提供更多親水柔軟有機硅整理劑選擇。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：雙端環(huán)氧基聚硅氧烷(自制，由甲基丙烯酸縮水甘油酯與端氫硅油通過硅氫加成反應(yīng)制得)；二乙烯三胺、異丙醇、丙酮、冰乙酸均為分析純；市售氨基改性硅油和嵌段型聚醚氨基改性硅油，工業(yè)級，杭州科峰化工有限公司；純棉織物(經(jīng)緯密度為260/10 cm×220/10 cm)，杭州金晶紡織染整有限公司。

儀器：UV-2550型紫外光分光光度計(日本島津公司)；LB-550型動態(tài)光散射納米粒度儀(日本Honba公司)；Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo公司)；WSB-2型智能白度測試儀(杭州大成光電儀器有限公司)；PhabrOmeter3型織物風(fēng)格儀(美國NuCybertek公司)；TGL-16G型離心機(上海安亭科技有限公司)；M290MMT型液態(tài)水分管理測試儀(美國SDL Atlas公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1改性聚硅氧烷的合成

將雙端環(huán)氧基聚硅氧烷與已除水的二乙烯三胺以一定的物質(zhì)量比加入至裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣充入裝置的250 mL四口燒瓶中，加入一定量的溶劑異丙醇，在預(yù)定溫度下反應(yīng)預(yù)定時間后，減壓蒸餾除去溶劑，即得透明狀淡黃色液體超支化氨基改性聚硅氧烷。

1.2.2改性聚硅氧烷乳液制備

將合成產(chǎn)物與脂肪醇聚氧乙烯醚非離子型乳化劑以2∶1的質(zhì)量比混合均勻后，加入去離子水調(diào)節(jié)乳液固含量為30%，用冰乙酸調(diào)節(jié)乳液pH值為6左右，攪拌15 min后，即得超支化氨基改性聚硅氧烷乳液。

1.2.3整理工藝

純棉織物→二浸二軋(改性聚硅氧烷乳液12 g/L，20 ℃，軋余率為100%)→預(yù)烘(100 ℃，5 min)→焙烘(130 ℃，60 s)。

1.3 測試及表征

1.3.1紅外光譜表征

用溴化鉀壓片法進行紅外光譜分析。取一定量減壓蒸餾后的超支化氨基改性聚硅氧烷樣品均勻涂在KBr壓片上進行分析測試。測試分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.3.2環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的測定

雙端環(huán)氧基聚硅氧烷與二乙烯三胺的反應(yīng)程度采用環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率進行表征。即測定反應(yīng)起始點和反應(yīng)進行t時反應(yīng)體系的環(huán)氧值，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的計算公式如下：

選用鹽酸丙酮法測定反應(yīng)體系的環(huán)氧值[11]。準確稱取樣品0.5～1.0 g于250 mL錐形瓶中，用20 mL移液管移取20 mL鹽酸-丙酮溶液，密閉搖勻后置于暗處1 h，然后向錐形瓶中加入2～3滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準液滴定樣品的鹽酸-丙酮混合溶液，當(dāng)溶液顏色恰好呈現(xiàn)粉紅色，且30 s內(nèi)不褪色便為滴定終點，按上述方法滴定 3次求平均值。

式中：V1為滴定空白液消耗NaOH標(biāo)準液的體積，mL；V0為滴定樣品液消耗NaOH標(biāo)準液的體積，mL；m為樣品的質(zhì)量，g。

1.3.3乳液性能測定

透光率測定：在波長(λ)為500 nm下采用UV-2550型紫外光分光光度計測定乳液透光率，以去離子水透光率為100%作為測試參比，乳液pH值為6左右。

粒徑測定：首先用去離子水將待測乳液稀釋至含固量為1%，采用LB-550型動態(tài)光散射納米粒度儀測定乳液粒徑及其分布。

離心穩(wěn)定性的測定：采用TGL-16G型離心機測定待測乳液的離心穩(wěn)定性，首先將2 mL乳液加至15 mL的離心管中，以3 000 r/min的速度離心15 min后，靜置10 min，觀察乳液外觀。若乳液沒有出現(xiàn)分層漂油現(xiàn)象，則乳液離心穩(wěn)定性好。

1.3.4整理織物性能測試

柔軟性測定：織物柔軟性用PhabrOmeter3織物風(fēng)格儀測定，以積分面積值作為評價柔軟性的標(biāo)準?？椢锏姆e分面積值越小，表明其柔軟性越好，反之較差。

親水性測定：織物的親水性采用液態(tài)水分管理測試儀測定，以水滴潤濕織物的時間作為織物親水性的評價標(biāo)準。水滴潤濕織物時間越小，表明織物親水性越好。

白度值測定：織物的白度采用智能白度儀進行測定，將織物折疊3次8層，測量3個不同位置取平均值，標(biāo)準白板的白度為86.3%。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的紅外光譜分析

圖1 合成產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of synthetic product

2.2 改性聚硅氧烷合成工藝條件優(yōu)化

以雙端環(huán)氧基聚硅氧烷(相對分子質(zhì)量約為3 100)和二乙烯三胺為原料合成超支化氨基改性聚硅氧烷，研究超支化氨基改性聚硅氧烷的合成工藝因素對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響，并優(yōu)化合成工藝條件。在此基礎(chǔ)上，探究聚硅氧烷鏈段相對分子質(zhì)量對改性聚硅氧烷乳液及其整理織物性能的影響。

2.2.1反應(yīng)物料配比

設(shè)定合成反應(yīng)溫度為75 ℃、時間為4 h、溶劑異丙醇(相對反應(yīng)物總質(zhì)量)用量30%的條件，研究雙端環(huán)氧基聚硅氧烷與二乙烯三胺不同物質(zhì)的量比對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)物料配比對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Influence of reactant molar ratio on conversion rate of epoxy group

由圖2可知：隨著二乙烯三胺用量的增加，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率較快的增加；當(dāng)雙端環(huán)氧基聚硅氧烷與二乙烯三胺物質(zhì)的量比為1.5∶1時，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率已達到91.53%；繼續(xù)增加二乙烯三胺的用量，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率趨于恒值。這是因為增加二乙烯三胺的用量，提高了合成體系中胺基的含量，有利于環(huán)氧基的胺解開環(huán)，從而提高環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率；當(dāng)二乙烯三胺用量達到一定程度后，合成反應(yīng)體系中的環(huán)氧基已充分反應(yīng)，此時環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率達到較高水平，并趨于恒值。但當(dāng)二乙烯三胺用量過大時，多余的胺基會對合成產(chǎn)物進行封端，不利于合成大分子質(zhì)量的超支化產(chǎn)物。因此，選擇雙端環(huán)氧基聚硅氧烷與二乙烯三胺物質(zhì)的量比為1.5∶1較為適宜。

2.2.2合成反應(yīng)溫度

固定雙端環(huán)氧基聚硅氧烷與二乙烯三胺物質(zhì)的量比為1.5∶1，合成反應(yīng)時間為4 h，溶劑異丙醇(相對反應(yīng)物總質(zhì)量)用量為30%，研究合成反應(yīng)溫度對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 合成反應(yīng)溫度對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Influence of synthesis reaction temperature on conversion rate of epoxy group

由圖3可知：提高合成反應(yīng)溫度有利于環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率增大；當(dāng)合成反應(yīng)溫度提高到80 ℃時，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率已達到91.92%；繼續(xù)提高合成反應(yīng)溫度，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率已趨恒值，不再增加。這是因為當(dāng)合成反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)物活性小，反應(yīng)性基團環(huán)氧基與胺基間難以有效碰撞，反應(yīng)難；提高合成反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)物動能，增強反應(yīng)基團的有效碰撞，增加反應(yīng)物的反應(yīng)性。當(dāng)反應(yīng)達到一定溫度后，反應(yīng)物已越過活化能，反應(yīng)基團間能產(chǎn)生有效碰撞，反應(yīng)已充分完全，因此，選擇合成反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.2.3合成反應(yīng)時間

固定雙端環(huán)氧基聚硅氧烷與二乙烯三胺物質(zhì)的量比為1.5∶1，合成反應(yīng)溫度為80 ℃，溶劑異丙醇(相對反應(yīng)物總質(zhì)量)用量為30%，研究合成反應(yīng)時間對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 合成反應(yīng)時間對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Influence of synthesis reaction time on conversion rate of epoxy group

由圖4可知：延長合成反應(yīng)時間，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率逐漸提高；當(dāng)合成反應(yīng)時間為3 h 時，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率可達91.93%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率增加趨緩。這是因為反應(yīng)物間擴散、碰撞和反應(yīng)需要時間，尤其反應(yīng)物雙端環(huán)氧基聚硅氧烷為具有一定分子量的聚合物，由于其為疏水性，環(huán)氧基有被聚硅氧烷分子鏈包覆可能的存在，不利于反應(yīng)性基團環(huán)氧基和胺基間的有效碰撞，因此，雙端環(huán)氧基聚硅氧烷分子中的環(huán)氧基與二乙烯三胺分子中的胺基之間發(fā)生有效碰撞更需要時間。延長反應(yīng)時間，增加了反應(yīng)物分子間的反應(yīng)性基團相互碰撞，從而提高活性基團有效碰撞幾率，有利于反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)反應(yīng)進行一定時間后，環(huán)氧基反應(yīng)已趨完全，因此，選擇合成反應(yīng)時間為3 h。

2.2.4溶劑用量

固定雙端環(huán)氧基聚硅氧烷與二乙烯三胺物質(zhì)量比為1.5∶1，合成反應(yīng)溫度為80 ℃，合成反應(yīng)時間為3 h，研究溶劑異丙醇用量對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶劑用量對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Influence of dosage of solvent on conversion rate of epoxy group

由圖5可知：增加溶劑用量，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率逐漸增大；溶劑用量為30%時，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率可達92.87%；繼續(xù)加大溶劑用量，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率會逐漸減小。這是因為反應(yīng)物中的雙端環(huán)氧基聚硅氧烷的分子鏈段較長，分子不易完全舒展，其兩端的活性基團可能被包裹而不易外露，導(dǎo)致反應(yīng)物活性基團難以有效碰撞，不利于環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)。溶劑的加入有利于大分子反應(yīng)物分子舒展，反應(yīng)物活性基團易于發(fā)生有效碰撞，因而環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)易于進行。但溶劑用量過大，會導(dǎo)致反應(yīng)物濃度降低，不利于反應(yīng)物活性基團間的有效碰撞。綜合以上分析，實驗選擇溶劑用量(相對反應(yīng)物總質(zhì)量)為30%比較適宜。

2.2.5聚硅氧烷鏈段相對分子質(zhì)量

采用不同相對分子質(zhì)量的聚硅氧烷鏈段的雙端環(huán)氧基聚硅氧烷，按上述優(yōu)化的合成工藝合成超支化氨基改性聚硅氧烷，制備改性聚硅氧烷乳液，并整理棉織物，測定改性聚硅氧烷乳液及其整理織物性能，研究聚硅氧烷鏈段相對分子質(zhì)量對改性聚硅氧烷乳液及其整理織物性能的影響。結(jié)果如表1所示。

表1 聚硅氧烷鏈段相對分子質(zhì)量對改性聚硅氧烷乳液及其整理織物性能的影響Tab.1 Influence of relative molecular weight of polysiloxane on properties of emulsion and its finished fabric

注：未整理織物的積分面積值為1.697； 潤濕時間為1.3 s； 白度值為73.6%。

由表1可知：隨著聚硅氧烷鏈段相對分子質(zhì)量的增加，改性聚硅氧烷乳液粒徑變大，乳液透光率下降；當(dāng)聚硅氧烷鏈段相對分子質(zhì)量超過5 200后，乳液由透明狀變?yōu)椴煌该鳡?淺白色)。從表1中還可看出：當(dāng)聚硅氧烷鏈段相對分子質(zhì)量為3 100和4 300時，整理織物積分面積值相對較小，織物柔軟性能相對好；當(dāng)聚硅氧烷鏈段相對分子質(zhì)量小于3 100或大于5 200后，整理織物積分面積值相對大，整理織物柔軟性相對差；整理織物潤濕時間隨著聚硅氧烷鏈段相對分子質(zhì)量的增大而變長，表明其整理織物親水性降低；整理織物白度隨聚硅氧烷鏈段相對分子質(zhì)量的增加變化不大。這是因為聚硅氧烷鏈段相對分子質(zhì)量的增加，合成產(chǎn)物分子中強極性的胺基和羥基的含量變少，合成產(chǎn)物疏水性增大，導(dǎo)致乳液平均粒徑增大，乳液透光率減小，乳液穩(wěn)定性下降[14]；由于改性聚硅氧烷分子中的胺基能與纖維上的極性基團產(chǎn)生定向吸附，從而使整理織物達到較好的柔軟效果。改性聚硅氧烷分子中聚硅氧烷鏈段相對分子質(zhì)量對整理織物的柔軟性有重要的影響，相對分子質(zhì)量大，整理劑平滑性好，整理織物柔軟性好。然而，聚硅氧烷鏈段相對分子質(zhì)量越大，則極性胺基的相對含量越少，改性聚硅氧烷在纖維上的吸附性能越差，整理織物的柔軟性越差，因此，聚硅氧烷相對分子質(zhì)量過大和過小均得不到理想的柔軟性能。由于超支化改性氨基聚硅氧烷中的胺基是以難以氧化的仲胺基存在的，因此，盡管聚硅氧烷鏈段相對分子質(zhì)量的變化會引起改性聚硅氧烷分子上胺基的相對含量變化，但對整理織物白度的影響不大。綜合上述分析，選擇聚硅氧烷鏈段相對分子質(zhì)量約為3 100的雙端環(huán)氧基聚硅氧烷為原料，制備超支化氨基改性聚硅氧烷，合成產(chǎn)物整理織物能獲得良好的柔軟性和親水性。

綜合以上分析可得，超支化氨基改性聚硅氧烷的合成工藝優(yōu)化條件為，雙端環(huán)氧基聚硅氧烷分子中聚硅氧烷鏈段相對分子質(zhì)量為3 100，雙端環(huán)氧基聚硅氧烷與二乙烯三胺物質(zhì)量比為1.5∶1，合成反應(yīng)溫度為80 ℃，合成反應(yīng)時間為 3 h，溶劑異丙醇用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的30%。采用優(yōu)化后的工藝條件進行超支化氨基改性聚硅氧烷的合成，經(jīng)測定環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率可達93.25%；合成產(chǎn)物乳液穩(wěn)定不漂油，平均粒徑為56 nm；經(jīng)其整理織物的柔軟性相比未整理織物有很大程度的提升。

2.3 改性乳液及其整理織物性能

表2示出改性聚硅氧烷乳液及其整理織物的性能測試結(jié)果。由表可知，與氨基改性硅油乳液相比，超支化氨基改性聚硅氧烷乳液與嵌段型聚醚氨基改性硅油乳液一樣，其乳液粒徑小，不漂油，乳液穩(wěn)定。與未整理織物相比，3種整理劑整理織物的積分面積值均有所減小，其中氨基改性硅油整理織物積分面積值最小，表明整理織物的柔軟性均有所改善，其中氨基改性硅油整理織物柔軟性最好；超支化氨基改性聚硅氧烷整理織物的積分面積值接近于氨基改性硅油整理織物，小于嵌段型聚醚氨基改性硅油整理織物，表明超支化氨基改性聚硅氧烷整理織物的柔軟性接近氨基改性硅油整理織物，好于嵌段型聚醚氨基改性硅油整理織物。與未整理織物相比，3種整理劑整理織物的潤濕時間均有所增大，其中氨基改性硅油整理織物的潤濕時間最大，超支化氨基改性聚硅氧烷整理織物的潤濕時間遠小于氨基改性硅油整理織物，與嵌段型聚醚氨基改性硅油整理織物相近，表明整理織物的親水性均有所下降，其中氨基硅油整理織物的親水性最差，超支化氨基改性聚硅氧烷整理織物的親水性遠好于氨基改性硅油整理織物，與嵌段型聚醚氨基改性硅油整理織物相當(dāng)。與未整理織物相比，超支化氨基改性聚硅氧烷與嵌段型聚醚氨基改性硅油整理織物的白度下降較小，遠小于氨基改性硅油整理織物白度的下降程度。由上述分析可知，超支化氨基改性聚硅氧烷在維持氨基改性硅油良好柔軟性的同時，能明顯改善氨基改性硅油整理織物疏水性和黃變的問題。

表2 改性聚硅氧烷乳液及其整理織物性能Tab.2 Properties of modified polysiloxane emulsion and its finished fabric

注：未整理織物的積分面積值為1.697，潤濕時間為1.3 s，白度值為73.6%。

3 結(jié) 論

以雙端環(huán)氧基聚硅氧烷和二乙烯三胺為原料，通過環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)，合成了超支化氨基改性聚硅氧烷。當(dāng)聚硅氧烷鏈段相對分子質(zhì)量約為3 100，雙端環(huán)氧基聚硅氧烷和二乙烯三胺物質(zhì)的量比為1.5∶1，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為3 h，溶劑異丙醇(相對反應(yīng)物總質(zhì)量)用量為30%，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率可達93.25%；超支化氨基改性聚硅氧烷乳液穩(wěn)定不漂油，乳液粒徑較小，平均粒徑為56 nm。與氨基硅油及嵌段型聚醚改性氨基硅油相比，超支化氨基改性聚硅氧烷整理織物柔軟性和親水性良好，黃變性低。

FZXB

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