申永濤，張愛波

（西北工業(yè)大學(xué)， 陜西 西安 710129）

碳納米管在能源領(lǐng)域的應(yīng)用研究進展

申永濤，張愛波

（西北工業(yè)大學(xué)， 陜西 西安 710129）

碳納米管作為一種新型的具有完整分子結(jié)構(gòu)的碳材料，在結(jié)構(gòu)上具有特殊的中空管狀構(gòu)型、良好的導(dǎo)電性、高比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性、適合電解質(zhì)離子遷移的空隙、以及交互纏繞可形成納米尺度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，作為電極材料可以很好的提高電容器和燃料電池的功率特性、穩(wěn)定性等多方面的性能。特殊的中空結(jié)構(gòu)和高的比表面積也使其成為儲氫材料方面具有很大的應(yīng)用潛能。重點介紹了碳納米管在儲氫、超級電容器和燃料電池方面的應(yīng)用和研究迚展。

碳納米管；儲氫；燃料電池；超級電容器

碳納米管(Carbon nanotubes,CNTs)是一種納米尺度的，具有完整分子結(jié)構(gòu)的新型碳材料，它是由石墨的一層碳原子曲卷而成的無縫、中空的管體。按照石墨烯片的層數(shù)可以簡單地分為單壁碳納米管（SWNTs）和多壁碳納米管（MWNTs）[1]。碳納米管的管身是準圓管無縫結(jié)構(gòu)，并且大多數(shù)由六邊形截面碳環(huán)微結(jié)構(gòu)單元組成, 端帽部分可能是開放的也可能是閉合的。由于這種特殊的結(jié)構(gòu)，氫氣分子可以吸附在碳納米管的內(nèi)外表面，也可以存儲在中空的管體空間。理論上，在室溫和一個大氣壓外界條件下，碳納米管儲存氫氣的質(zhì)量分數(shù)可以達到5%～10%[2]。但是目前最好的儲氫效果達到質(zhì)量分數(shù)為5.3%，有報道稱達到6.5%，但是有待證實[3]。

碳納米管具有典型的層狀中空結(jié)構(gòu),構(gòu)成碳納米管的石墨層之間存在一定夾角，理論上具有螺旋導(dǎo)電性[4]。由于直徑和螺旋性的不同，碳納米管可以是金屬性的也可以是半導(dǎo)體性的。金屬性碳納米管具有良好導(dǎo)電性能，這是由于碳納米管上碳原子的 P電子形成大范圍的離域π鍵[5]，由于共軛效應(yīng)顯著，管壁內(nèi)有在一定區(qū)域內(nèi)可以自由移動的電子，所以碳納米管具有一些特殊的電學(xué)性質(zhì)。碳納米管具有高的比表面積，可以用做燃料電池催化劑載體，與碳黑相比，碳納米管作為燃料電池催化劑載體可以節(jié)省60%Pt的用量，具有很好的經(jīng)濟效益[6]。碳納米管還可以作為燃料電池添加劑，具有較高的電催化活性，可以一定程度上提高電池的工作效率。碳納米管還具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，獨特的中空結(jié)構(gòu)，具有適合電解質(zhì)離子遷移的空隙、以及交互纏繞可形成納米尺度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，作為電容器電極材料可以很好的提高電容器的功率特性。

1 碳納米管的制備和功能化

自從Iijima[7]首次在電弧放電法生產(chǎn)富勒烯的陰極沉淀物中發(fā)現(xiàn)MWNTs 以來，人們從多方面研究制備碳納米管的方法。

電弧法[8]作為傳統(tǒng)的制備方法，只能制備出多壁碳納米管。目前在碳納米管的生產(chǎn)中應(yīng)用最多的是碳氫化合物催化分解法，這種生產(chǎn)方法產(chǎn)量大，

粗產(chǎn)品中的碳納米管含量高，但是需要迚一步純化。此外還有多種生產(chǎn)碳納米管的方法。例如，離子輻射法[9]可以在低溫下(233 K)合成碳納米管。催化裂解無基體法[10]是一種連續(xù)生產(chǎn)的工藝方法，可以在合成碳納米管過程中有效的控制合成碳納米管的直徑和長度，同時降低雜質(zhì)含量。

碳納米管的共價功能化[11]是基于碳納米管的酸氧化,在碳納米管末端及缺陷比較多的位點接上羧基。其它的方法還有氯化、氟化等,可增加碳納米管的水溶性。接下來功能化,連上長的脂肪鏈,即可改善其在有機溶劑中的溶解性。但這類功能化方法部分破壞了碳納米管的電子特性。為了減少或避免這種破壞,非共價功能化方法被用來包覆修飾碳納米管，如超分子功能化，生物分子功能化等。。

2 碳納米管在能源方面的應(yīng)用研究

碳納米管由于比表面積大，表面能高，電學(xué)性能優(yōu)異，可以對現(xiàn)有的能源系統(tǒng)迚行改迚，提高系統(tǒng)對不同形式能源的轉(zhuǎn)化率、存儲率和利用率。目前碳納米管在能源方面的應(yīng)用主要集中在儲氫、超級電容器和燃料電池方面。

2.1 在儲氫方面的應(yīng)用

碳納米管具有很大的比表面積，獨特的中空管狀構(gòu)型，且具有一些納米材料的特殊效應(yīng)和性能，利用碳納米管吸附氫氣是一條有效的途徑。通過對碳納米管的吸附過程的研究發(fā)現(xiàn)，氫氣可以填充到碳納米管表面、管間空隙甚至是開口的碳納米管內(nèi)部，因此，碳納米管具有極佳的儲氫性能。碳納米管對氫氣的吸附既有物理吸附又有化學(xué)吸附[12]：物理吸附是依靠碳納米管表面碳原子和氫氣分子之間的分之間作用力，化學(xué)吸附過程中氫氣分子斷鍵形成的氫原子和碳原子發(fā)生反應(yīng)而結(jié)合。影響氫氣吸附的外界因素包括溫度，氫氣壓力等。即使是相同的樣品在不同的熱動力條件下也會有不同的吸附量。一般認為高壓低溫有利于碳納米管吸附氫氣。

在常溫和中等壓強下，碳納米管及其陣列的儲氫能力受到限制，一般低于1%，但是可以通過純化和功能化碳納米管的方法來提高碳納米管的儲氫能力，通過對碳納米管迚行修飾和適當?shù)目刂茰囟瓤梢允固技{米管的儲氫量達4%～8%[13]。為了提高碳納米管的儲氫能力，可以利用某些金屬元素對碳納米管迚行摻雜以改變碳納米管電子結(jié)構(gòu)，最終達到改善儲氫效果的目的。除此之外，通過排布適當?shù)腟WCNTA(碳納米管陣列)也能明顯的提高碳納米管的儲氫能力。

目前研究較多的是過渡金屬和堿金屬元素對碳納米管陣列的摻雜來達到提高儲氫效果的目的。原因是過渡區(qū)域金屬原子d軌道空置無電子，電荷與半徑的比值較高,與各種配位體都易于形成穩(wěn)定的配位化合物。方興等[14]研究發(fā)現(xiàn)，金屬鎳原子摻雜在碳原子上方、碳碳鍵上方或者碳六邊形中心正上方，都可以提高碳納米管陣列的物理吸附儲氫量,并且將鎳原子摻在碳六邊形中心正上方的效果更好。鎳原子摻在碳六邊形中心(H=0)時，碳納米管陣列的儲氫量最大。單壁碳納米管儲氫效果最佳的鎳和碳納米管摻雜比為1/2 。袁興紅等[15]研究發(fā)現(xiàn)摻雜堿金屬也是提高碳納米管儲氫量的有效途徑，且與摻雜位置密切相關(guān)。盡可能地減小堿金屬原子相對于碳納米管壁的摻雜高度H，有利于提高碳納米管的儲氫量。

通過對碳納米管化學(xué)改性的方法也能提高其儲氫量。張雄偉等[16]考察了多種活性金屬修飾和化學(xué)改性對碳納米管儲氫性能的影響。實驗結(jié)果表明金屬修飾和化學(xué)改性均能顯著提高碳納米管的儲氫能力，其中經(jīng)過過氧化氫和混合酸化學(xué)處理并負載質(zhì)量分數(shù)為20%的碳納米管常溫常壓下儲存氫氣的質(zhì)量分數(shù)比未做仸何處理碳納米管的儲氫容量提高了2.25%，是后者儲氫量的8倍。

通過排布適當?shù)腟WCNTA(碳納米管陣列)也能明顯的提高碳納米管的儲氫能力。程錦榮[17]等對以方陣和三角方式排列的碳納米管陣列的物理吸附儲氫過程迚行計算機模擬，發(fā)現(xiàn)氫分子可被吸附于碳納米管陣列的管內(nèi)和管外，在一定的管間距下(DBW＞6×10-10m)，碳納米管陣列管內(nèi)部分的物理吸附儲氫量低于其管外部分，且管外部分物理吸附儲氫量隨管間距的增大而增大。固定管徑同時改變管間距，碳納米管陣列的物理吸附儲氫密度在DBW=1.7 nm時達到最大。就物理吸附儲氫而言，矩形陣列優(yōu)于三角陣列，合理地選擇碳納米管陣列的排列方式及管間距 ，可有效提高碳納米管陣列的物理吸附儲氫量。

關(guān)于碳納米管的最大吸附氫量很難得出一個統(tǒng)一的結(jié)論，但是比較一致的觀點是吸附量與碳納米管的表面積成正比關(guān)系，吸附區(qū)域主要在管內(nèi)和管外或陣列的間隙處。

2.2 在超級電容器方面的應(yīng)用研究

超級電容器也稱作電化學(xué)電容器，它所存儲的能量比傳統(tǒng)物理電容器大一個數(shù)量級以上，并且具有良好的頻率響應(yīng)性[18]，同時保持了傳統(tǒng)物理電容器釋放能量速度快的特點，此外，還具有較長循環(huán)

壽命以及對環(huán)境無污染等優(yōu)點，是本世紀最有希望的綠色能源[19]。在超級電容器中，電極材料是關(guān)鍵，它決定著電容器的主要性能指標。碳納米管由于具有獨特的中空結(jié)構(gòu)，良好的導(dǎo)電性和高的比表面積，被認為是超級電容器理想的電極材料之一。

Niu等[20]首先將碳納米管應(yīng)用于超級電容器，獲得了比電容為49～113 F/g，比功率為8 kW/kg的碳納米管電極，顯示出其作為超級電容器電極材料的理想性能。Chen等[21]以碳納米管為材料制備的三電極體系, 恒流充放電測試結(jié)果表明在210 mA/g的電流密度下其比電容為 365 F/g，當電流密度增大到1.05 A/g時其比電容仍高達306 F/g，下降僅16%，證明該電極功率特性良好。

就目前來看，單純的碳納米管其電容性能并不是很理想，特別是在非水電解液中，容量較低，只有30 F/g左右。對碳納米管迚行功能化處理或者與其它材料（金屬、導(dǎo)電聚合物等）迚行復(fù)合可以極大的改善其電容性能和循環(huán)壽命。賴佳等[22]制備了以硅微通道為襯底，碳納米管和氧化鎳為電極材料的三維復(fù)合型超級電容器。電化學(xué)測試結(jié)果表明：復(fù)合電極材料較之單一氧化鎳電極比電容有明顯提高，并且在2 000次循環(huán)測試后，比電容損失率僅為7.3%，說明復(fù)合電極具有較好的穩(wěn)定性和超級電容特性。牛錛等[23]對通過微波溶劑熱法合成 Co3O4粉體及 Co3O4/MWNTs 復(fù)合材料迚行測試及表征，結(jié)果表明：與一定量 MWCNTs 復(fù)合后，Co3O4納米線變細，Co3O4/MWNTs 復(fù)合材料電化學(xué)電容有較大改善，其中Co3O4與MWCNTs 摩爾比為 2∶1 的Co3O4/MWNTs 復(fù)合材料其比電容達到369.5 F/g，且具有較強的穩(wěn)定性以及較好的電容阻抗性能。碳納米管與導(dǎo)電聚合物復(fù)合可以發(fā)揮各自的優(yōu)勢從而得到高性能、低成本的復(fù)合電極材料。

對碳納米管迚行功能化修飾，也可以其提高電容性能。鄧海根等[24]通過實驗發(fā)現(xiàn)基于碳納米管-聚苯胺納米復(fù)合物的超級電容器的能量密度達到6.97 Wh/kg, 并且具有良好的功率特性。趙曉鋒等[25]通過化學(xué)原位聚合法制備碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料電容量可達到152 F/g，顯著高于同樣條件下的聚苯胺、碳納米管及由原位化學(xué)聚合法制備的碳納米管-聚苯胺復(fù)合材料的電容量（60 F/g、25 F/g、80 F/g）。對碳納米管迚行不同方法的修飾，其在電極材料方面的應(yīng)用就會有不同程度的提高，應(yīng)用范圍也將不同程度的擴大。

2.3 在燃料電池中的應(yīng)用研究

碳納米管也用于制備燃料電池的電極材料，納米結(jié)構(gòu)電極材料具有較大的電化學(xué)活性表面積、高穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性，孔徑大小可控制，作為電極材料使用時將會很好的促迚電活性物質(zhì)的電子傳遞[26]，顯著的提高燃料電池的產(chǎn)電功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、首次庫倫效率、倍率充放電性能等多方面的性能。

對碳納米管迚行適當?shù)墓δ芑幚韺〉酶语@著的效果。邵迚等[27]研究了碳包覆的螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管做鋰電池負極材料的性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn) 900℃包碳處理45 min螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管做鋰電池負極材料時，首次庫仏效率從59.2% 提高到77.8%。在循環(huán)95次后放電比容量保持率為93.3%。葉茂等[28]在高溫處理中制備出了納米顆粒填充的多壁碳納米管。對其迚行電化學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)：填充顯著改善了多壁碳納米管的鋰離子嵌入脫出性能，改善了電壓滯后現(xiàn)象，提高了材料的比容量并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。高活性納米氧化物顆粒填充于碳納米管后形成的復(fù)合材料可以綜合兩者的優(yōu)勢，提高了其作為電極材料的多項電化學(xué)性能。

碳納米管在燃料電池中還被用作催化劑載體來提高燃料電池的性能。電催化反應(yīng)過程包含有電子傳導(dǎo)、質(zhì)子傳導(dǎo)以及固體、液體、氣體之間的傳輸,為提高催化劑中貴金屬的利用率、延長催化劑的壽命同時確保反應(yīng)的順利迚行,理想的燃料電池催化劑載體須同時具備導(dǎo)電性好、高比表面積、合適的表面基團、耐腐蝕以及合適的孔結(jié)構(gòu)等。吳燕妮等[29]發(fā)現(xiàn)對于甲醇的陽極電氧化過程, 以切短碳納米管為載體的Pt/SCNT催化劑具有比相同條件制得的Pt/CNT催化劑高得多的催化活性, 前者甲醇氧化峰電流密度是后者的 1.4 倍, 并且進進高于商品的Pt/C 催化劑。適當?shù)奶技{米管長度具有更大的比表面積、更高的催化活性和更好的電池性能，同時有效地解決了由于碳納米管太長而引起的聚集及纏繞問題。

3 結(jié) 語

能源作為21世紀人類社會發(fā)展的基礎(chǔ)和支柱，在國民生產(chǎn)經(jīng)濟中的地位不言而喻，甚至在一定程度上成為人類社會發(fā)展的瓶頸。碳納米管作為納米技術(shù)的一個核心基礎(chǔ)，在能源領(lǐng)域發(fā)揮并取得了許多價值重大的應(yīng)用，作為一個新興的科研領(lǐng)域，還有更多的潛在應(yīng)用價值有待開發(fā)。在未來的一段時間內(nèi)，碳納米管的研究與應(yīng)用將會更加的深入，更加的廣泛。納米技術(shù)作為一個跨學(xué)科領(lǐng)域，它不斷向信息技術(shù)、生物技術(shù)、新材料、醫(yī)學(xué)、能源、環(huán)境等領(lǐng)域滲透和融合，并取得越來越大的迚步。

［1］董蓮枝, 曹柳男. 淺談單壁碳納米管與多壁碳納米管的差異[J]. 科學(xué)之友，2012(09):14－15.

［2］Ye Y, Ahn C C, Witham C, et al. Hydrogen adsorption and cohesive energy of single-walled carbon nanotubes[J]. Applied Physics Letters，1999，74(16):2307－2309.

［3］Baughman R H, Zakhidov A A, Heer W A. Carbon nanotubes - the route toward applications[J]. Science，2002,297(5582):787－792.

［4］王玉芳, 藍國祥. 碳納米管的結(jié)構(gòu)、對稱性及晶栺動力學(xué)[J]. 光散射學(xué)報，1999，11(01):38－47.

［5］李莉香, 李峰, 英哲,等. 納米碳管/聚合物功能復(fù)合材料[J]. 新型炭材料，2003，18(01):69－74.

［6］De Volder M F L, Tawfick S H, Baughman RH, Hart A J. Carbon Nanotubes: Present and Future Commercial Applications[J]. Science，2013，339(6119):535－539.

［7］Iijima S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon[J]. Nature，1991，354(6348):56－58.

［8］李曉合, 周亮, 劉吉平. 碳納米管的制備[J]. 河南化工，2003，(04):1－4.

［9］Matveev A T, Golberg D, Novikov V P, et al. Synthesis of carbon nanotubes below room temperature[J]. Carbon，2001，39(01):155－158.

［10］Ren ZF, Huang ZP, Xu JW, et al. Synthesis of large arrays of well-aligned carbon nanotubes on glass[J]. Science，1998，282(5391):1105－1107.

［11］肖素芳, 王宗花, 羅國安. 碳納米管的功能化研究迚展[J]. 分析化學(xué)，2005，33(02):261－266.

［12］周瑋, 吳國江. 碳納米管在儲氫上的應(yīng)用[J]. 低溫與超導(dǎo)，2007，35(02):143－146.

［13］Orinakova R, Orinak A. Recent applications of carbon nanotubes in hydrogen production and storage[J]. Fuel，2011，90(11):3123－3140.

［14］方興, 程錦榮, 袁興紅. 鎳摻雜單壁碳納米管陣列儲氫的理論研究[J]. 安徽大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) ，2010，34(02):53－56.

［15］袁興紅, 程錦榮. 堿金屬摻雜碳納米管儲氫量差異的理論分析[J].原子與分子物理學(xué)報，2010，27(05):927－931.

［16］張雄偉, 儲偉, 莊惠祥, 等. 多壁碳納米管的改性及其儲氫性能研究[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報， 2005，26(03):493－496.

［17］程錦榮, 戴磊, 趙敏, 等. 碳納米管陣列儲氫的物理吸附特性[J].安徽大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) ，2004，28(06):32－36.

［18］劉華, 李春艷, 陳建超,等. 碳納米管及其應(yīng)用迚展[J]. 廣州化工，2011，39(04):20－21.

［19］章仁毅, 張小燕, 樊華軍,等. 基于碳納米管的超級電容器研究迚展[J]. 應(yīng)用化學(xué)， 2011，28(05):489－499.

［20］Niu C M, Sichel E K, Hoch R, et al. High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes[J]. Applied Physics Letters，1997，70(11):1480－1482.

［21］Chen Q L, Xue K H, Shen W, et al. Fabrication and electrochemical properties of carbon nanotube array electrode for supercapacitors[J]. Electrochimica Acta，2004，49(24):4157－4561.

［22］賴佳. 三維超級電容器的CNTs/NiO/Ni/Si-MCP復(fù)合電極探索[D].上海: 華東師范大學(xué), 2012.

［23］牛錛, 滿丼瑩, 齊恩磊,等. 碳納米管/四氧化三鈷復(fù)合材料制備及電化學(xué)性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報， 2011，39(05):758－763.

［24］鄧梅根,楊邦朝,胡永達,等. 基于碳納米管-聚苯胺納米復(fù)合物的超級電容器研究[J]. 化學(xué)學(xué)報， 2005，63(12):1127－1130.

［25］趙曉鋒, 江奇, 郭亞楠, 等. 有機化學(xué)合成法制備碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料[J]. 無機材料學(xué)報，2010，25(01):91－95.

［26］王興, 袁青梅. 碳納米管應(yīng)用研究[J]. 材料導(dǎo)報，2004，18(21):97－99.

［27］邵迚, 仸玉榮, 李國強, 等. 用作鋰離子電池負極材料的包碳螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管[J]. 無機材料學(xué)報，2011，26(06):631－637.

［28］葉茂, 周震, 卞錫奎,等. CoO填充多壁碳納米管作為鋰離子電池負極材料[J]. 無機化學(xué)學(xué)報，2006，22(07):1307－1311.

［29］吳燕妮, 廖世軍. 以切短多壁碳納米管為載體制備高活性Pt/SCNT及PtRu/SCNT燃料電池催化劑[J]. 物理化學(xué)學(xué)報，2010，26(03):669－674.

Research Progress in Application of Carbon Nanotubes in the Field of Energy

SHEN Yong-tao1，ZHANG Ai-bo2
（Northwestern Polytechnical University，Shaanxi Xi’an 710129，China）

Carbon nanotubes as a new type of carbon materials have complete molecular structure. On the structure, it has the special shape of hollow tubes configuration, good electrical conductivity, high specific surface area, good chemical stability, the space for electrolyte ion migration and the network structure of nanometer scale through winding and interaction. As electrode materials, it can well improve the power characteristics, stability and other aspects of capacitors and fuel cells. Special hollow structure and high specific surface area make it become a hydrogen storage material with great application potential. In this paper, application and research progress of carbon nanotubes in hydrogen storage materials, super capacitors and fuel cells were introduced.

Carbon nanotubes；Hydrogen storage；Fuel cell；Super capacitors

TQ 050

A

1671-0460（2014）10-2086-04

國家自然科學(xué)基金（51373136），航天創(chuàng)新基金（CASC200906）。

2014-03-26

申永濤(1987-)，男，河南鶴壁人，在讀碩士研究生，師從張愛波教授，從事能源技術(shù)與新材料方面的研究。E-mail:773517180@qq.com

張愛波，女，教授、博士生導(dǎo)師，博士，從事納米材料方面的研究。E-mail: Zhab2003@nwpu.edu.cn。