王 麗， 楊云裳， 裴春娟

（ 蘭州理工大學(xué)，甘肅 蘭州 730050）

直接甲醇燃料電池鈀基催化劑研究進展

王 麗， 楊云裳， 裴春娟

（ 蘭州理工大學(xué)，甘肅 蘭州 730050）

直接甲醇燃料電池（DMFC）陽極催化劑是直接甲醇燃料電池的關(guān)鍵材料之一。由于鈀的價格便宜、儲量豐富、在堿性條件下活性較高，成為取代鉑作為DMFC的潛在的陽極催化劑。著重介紹了近年來鈀基陽極催化劑在堿性條件下對甲醇的電氧化的研究進展，展望了其發(fā)展前景。

直接甲醇燃料電池；陽極催化劑；甲醇的電氧化

直接甲醇燃料電池（DMFC）具有結(jié)構(gòu)簡單、燃料豐富、能量密度高、儲存攜帶方便等特點，是適用于便攜式移動電源和電動車等的新型電源之一，在交通、航天等的應(yīng)用上具有廣闊的前景[1-4]。在理論上，直接甲醇燃料電池有很高的能量轉(zhuǎn)換效率，但是在技術(shù)迅速發(fā)展的同時，商業(yè)化還存在很大的問題，主要有兩個問題阻礙了DMFC的發(fā)展進程，一是陽極催化劑活性低；二是甲醇從陽極槽中通過質(zhì)子交換膜滲透到陰極[5]。為了解決這兩個問題，人們在催化劑的選擇上進行了大量的研究。

Pt及Pt基催化劑在直接甲醇燃料電池（DMFC）中廣泛使用，但是由于Pt的價格昂貴和Pt會在甲醇電氧化過程中吸附生成的中間產(chǎn)物而中毒，導(dǎo)致活性下降，使得DMFC的成本居高不下,限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。與Pt相比，Pd的價格便宜，儲量豐富[6]，成為DMFC潛在的陽極催化劑[7]。近幾年，人們對 Pd基催化劑在堿性條件下對甲醇的電氧化進行了大量的研究。

1 Pd基催化劑在堿性條件下對甲醇的電氧化

在直接甲醇燃料電池（DMFCs）中，Pd以及Pd基催化劑與其它金屬催化劑相比，顯示了良好的電催化性能。

Wang[8]等用 NaBH4還原 Pd（NO3）2?xH2O和AgNO3、炭黑作為載體，得到了不同比例的Pd-Ag/C的雙金屬催化劑。通過對其形貌和結(jié)構(gòu)進行表征，可以看到粒子能夠很好的分散在炭黑上，平均粒徑在3-4 nm 之間。通過電化學(xué)測試表明：和Pd/C催化劑相比，Pd-Ag（1∶1）/C雙金屬催化劑在堿性條件下對甲醇的電氧化具有更好的催化活性。而且Ag能夠促進移除甲醇電氧化過程中產(chǎn)生的CO等中間產(chǎn)物。

Qi等[9]通過多元醇途徑合成了負載在碳上的Pd/C催化劑。通過對其形貌和機構(gòu)進行表征，可以得出Pd納米顆粒主要為（111）晶面。通過電化學(xué)測試結(jié)果表明：與商業(yè)的Pd/C催化劑相比，制備出的具有晶面（111）取向的Pd/C催化劑在堿性條件下對甲醇的電氧化具有更高的電催化活性。

Qiu等[10]通過甲酸還原的方法制備了負載在炭黑（Vulcan XC-72）上的Pd及PdNi（Pd/C、PdNi/C）催化劑。實驗結(jié)果表明，Pd及PdNi的納米粒子可以均勻的分散在炭黑載體上，且平均粒徑在 2-10 nm之間。電化學(xué)測試結(jié)果表明： PdNi/C的雙金屬催化劑比 Pd/C催化劑在堿性條件下對甲醇的電氧化具有更高的催化活，說明 PdNi/C雙金屬催化劑在直接甲醇燃料電池中具有很好的應(yīng)用前景。

Wang等[11]用NaBH4還原混合金屬鹽PdCl2和CoCl2，以炭黑作為載體，得到了不同比例的Pd-Co/C的雙金屬催化劑。通過X衍射儀（XRD）、能量色散X射線光譜儀（EDX）和透射電鏡（TEM）等對其結(jié)構(gòu)和形貌進行表征，得出Pd-Co的粒子可以很好的分散在炭黑上，粒徑在2～3 nm 之間。通過循環(huán)伏安（CV）、線性循環(huán)伏安（LSV）和CO溶出伏安法（CO stripping）等電化學(xué)測試結(jié)果表明：與傳統(tǒng)的Pd/C催化劑相比，Pd-Co（8:1）/C在堿性條件下對甲醇的電氧化具有更高的電催化活性和更高的抗CO中毒能力。

Zhang等[12]通過一個簡單的還原過程制備了Pd/釩氧化物納米管（Pd/VOx-NTs）的復(fù)合物。通過X衍射儀（XRD）、能量色散X射線光譜儀（EDX）和透射電鏡（TEM）等表征，結(jié)果表明Pd的納米顆?？梢院芎玫姆稚⒃阝C氧化物納米管上，粒徑在7～13 nm之間。電化學(xué)測試表明：Pd/VOx-NTs的催化劑在堿性條件下對甲醇的電氧化具有好的催化活性和穩(wěn)定性。

Liu等[5]通過甲酸化學(xué)還原的方法制備了 Pd/C和PdNi/C的催化劑。實驗結(jié)果表明，Pd和PdNi的納米粒子可以很好的分散在炭黑上（Vulcan XC-72）上，粒徑在2～10 nm之間。XRD等結(jié)果表明在Pd/C和PdNi/C催化劑中Pd的晶體為面心立方體結(jié)構(gòu)。循環(huán)伏安和計時電流等電化學(xué)測試表明：PdNi/C催化劑和Pd/C催化劑相比具有更負的起峰電位、高的電流密度，表明PdNi/C對甲醇的電氧化具有更好的電催化活性。

Guo等[13]通過靜電紡絲和碳化處理的方法將Pd的納米粒子負載在碳納米纖維復(fù)合物上（Pd/CNF），通過SEM、TEM、XRD和XPS對其形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征，得出面心立方體結(jié)構(gòu)的 Pd納米粒子很均勻的鑲嵌在碳納米纖維復(fù)合物上。通過電化學(xué)測試（CV和CA）表明，和商業(yè)的Pd/C催化劑相比，Pd/CNF催化劑對甲醇氧化具有更高的催化活性和更好的穩(wěn)定性。

Wang等[14]報道的制備的不同比例的 Pd–Ir/C催化劑比 Pd/C催化劑在直接甲酸燃料電池中具有更好的催化活性。當(dāng)Pd : Ir原子比為5∶1時，其催化活性是最高的，此時電極上陽極氧化峰的峰電位負移了50 mV，而峰電流密度比Pd/C催化劑上的峰電流密度高了13%。表明Pd-Ir（5∶1）/C催化劑具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。

2 新型碳材料負載 Pd基催化劑在堿性條件下對甲醇的電氧化

一般認為，適宜的燃料電池催化劑載體的特點是具有較大的比表面積，合理的孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性。載體對負載的金屬催化劑的性質(zhì)如形貌、粒子尺寸、粒徑分布、分散性以及合金化程度等有較大的影響。一般來說，優(yōu)良的催化劑載體應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性、高的比表面積和合理的孔結(jié)構(gòu)、良好的分散性和良好的抗電池中電解質(zhì)腐蝕的能力。因此對碳載體的研究非常有必要。

石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單片層結(jié)構(gòu)的納米碳材料[15]，自2004年被Geim等發(fā)現(xiàn)來就引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。石墨烯的理論比表面積高達 2 600 m2/g，具有良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、優(yōu)異的力學(xué)性能[16]和生物相容性。而且發(fā)現(xiàn)可以負載貴金屬粒子在其平面結(jié)構(gòu)的兩側(cè)，因此被廣泛的用作載體材料[17]。例如Zhao等[18]合成了Pd/聚吡咯-石墨烯的電催化劑，通過FT-IR、SEM和XRD等對其微觀形貌、結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和元素進行了研究，得出 Pd的納米粒子可以很好的分散在基質(zhì)上，且 Pd納米粒子的晶粒大小為 6 nm。通過電化學(xué)測試研究，Pd/聚吡咯-石墨烯催化劑和商業(yè)催化劑相比對甲醇在堿性條件下的電氧化具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。

Zhang等[19]用單寧酸（TA）作為還原劑，H2PdCl4和GO作為原料，微波輔助的方法合成了Pd納米粒子/石墨烯的復(fù)合物（PdNPs-G）。在此復(fù)合物中可以通過調(diào)節(jié)原材料的比例和微波照射時間來控制Pd納米粒子（PdNPs）的大小。通過循環(huán)伏安和計時電流法等的電化學(xué)測試研究表明：與傳統(tǒng)的Pd/C催化劑相比，PdNPs-G電催化劑在堿性條件下對甲醇的電氧化具有高的催化活性和高的穩(wěn)定性。

Huang[20]等用化學(xué)法合成了 LDG（low-defect graphene）/Pd催化劑，這種方法有效的避免了破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)。通過形貌表征可以得到 Pd納米粒子可以很好的分散在LDG上，粒徑在1～5 nm之間。拉曼分析光譜可以得到少量有缺陷的石墨烯。不管是對直接甲酸燃料電池還是直接甲酸燃料電池，LDG/Pd催化劑都有大的電化學(xué)活性表面積（ECSA），比Pd/還原的氧化石墨（RGO）催化劑大兩倍，比傳統(tǒng)的炭黑（XC-72 carbon）為載體的催化劑大5倍。通過電化學(xué)測試表明：LDG/Pd催化劑有極好的電催化活性和穩(wěn)定性，催化性能要優(yōu)于RGO/Pd、MWNT/Pd和XC-72/Pd催化劑。綜上所述，LDG/Pd催化劑具有好的催化活性歸因于此方法沒有破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，不但能夠負載更多的納米粒子，而且在復(fù)合物中保持有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。

Awasthi等[21]用微波輔助多元醇還原的方法制備了不同比例的Pd-Ru/GNS（graphene nanosheets）催化劑。通過對其結(jié)構(gòu)進行表征可以得到在質(zhì)量分數(shù)(下同)40%Pd/GNS中加入Ru（1%～10%）可以生成面心立方體結(jié)構(gòu)的PdRu合金，并且能夠很好的分散在石墨烯納米片上。通過電化學(xué)測試結(jié)果表明（1 M KOH+1 M CH3OH）：當(dāng)Ru的含量為5%時，其對甲醇的電催化活性是最好的；當(dāng)E= -0.10 V，Hg/HgO 為參比電極，電化學(xué)工作站測出 40% Pd～5% Ru/GNS的電化學(xué)活性要比40% Pd /GNS高2.6倍。計時電流測試結(jié)果表明（E= -0.10 V，1 h）和40% Pd /GNS和40% Pd/multiwalled催化劑相比，40 %Pd～5% Ru/GNS具有高的抗毒化能力。

Zhang等[22]用乙二醇（EG）作為還原劑和分散劑，用一步簡單化學(xué)還原的方法制備了三元合金的PtPdAu/graphene催化劑。通過TEM和XRD等對其結(jié)構(gòu)進行表征得出 PtPdAu納米粒子可以很好的分散在graphene上。通過電化學(xué)測試CV、CA和極化曲線表明，PtPdAu/graphene催化劑在堿性條件下對甲醇氧化的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性要高于PtPd/graphene，PtAu/graphene和Pt/graphene催化劑，這項研究表明，此催化劑在在燃料電池中有潛在的應(yīng)用價值。

3 結(jié) 語

直接甲醇燃料電池具有燃料來源豐富、結(jié)構(gòu)簡單、儲存攜帶方便等特點，是便攜式移動電源和電動車等的新型電源之一，具有廣闊的應(yīng)用前景, 這是其它類型燃料電池所無法比擬的。目前直接甲醇燃料電池發(fā)展的主要障礙：一是陽極催化劑活性低；二是甲醇滲透。所以制備出活性高且價格便宜的陽極催化劑對直接甲醇燃料電池的開發(fā)和利用具有重要的意義。由于鈀的價格便宜、儲量豐富、在堿性條件下活性較高，成為直接甲醇燃料電池的潛在的陽極催化劑。載體對催化劑的性能有重要的影響，選擇一些比表面積大的、導(dǎo)電性好的新型材料如碳納米管、石墨烯等作為催化劑載體可以提高催化劑的催化活性和抗 CO 中毒能力，這也是目前陽極催化劑的一個研究方向。在直接甲醇燃料電池中，只有提高催化劑的催化活性和抗 CO 毒化能力，才能推動 DMFC 的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進程。

［1］H. Liu, C. Song, L. Zhang, et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell [J]. Journal of Power Sources, 2006, 155 (2): 95-110.

［2］L. Zhuang, W. Wang, F. Hong, et al. Porous platinum mesoflowers with enhanced activity for methanol oxidation reaction[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2012, 191: 239-245.

［3］Y. Zhang, G. Chang, S. Liu, et al. Microwave-assisted, environmentally friendly, one-pot preparation of Pd nanoparticles/graphene nanocomposites and their application in electrocatalytic oxidation of methanol[J]. Catalysis Science & Technology, 2011, 1 (9): 1636-1640.

［4］R.N. Singh, R. Awasthi. Graphene support for enhanced electrocatalytic activity of Pd for alcohol oxidation [J]. Catalysis Science & Technology, 2011, 1 (5): 778-783.

［5］Z.Liu, X. Zhang, L. Hong. Physical and electrochemical characterizations of nanostructured Pd/C and PdNi/C catalysts for methanol oxidation [J]. Electrochemistry Communications, 2009, 11 (4): 925-928.

［6］X. Wang, B. Tang, X. Huang, et al. High activity of novel nanoporous Pd–Au catalyst for methanol electro-oxidation in alkaline media[J]. Journal of Alloys And Compounds, 2013, 565: 120-126.

［7］E. Antolini. Palladium in fuel cell catalysis [J]. Energy & Environmental Science, 2009, 2 (9): 915-931.

［8］Y. Wang, Z.M. Sheng, H. Yang, et al. Electrocatalysis of carbon black-or activated carbon nanotubes-supported Pd–Ag towards methanol oxidation in alkaline media[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35 (19): 10087-10093.

［9］X. Qi, Z. Wei, L. Li, et al. DFT studies of the pH dependence of the reactivity of methanol on a Pd (111) surface[J]. Journal of Molecular Structure, 2010, 980 (1): 208-213.

［10］C. Qiu, R. Shang, Y. Xie, et al. Electrocatalytic activity of bimetallic Pd–Ni thin films towards the oxidation of methanol and ethanol[J]. Materials Chemistry And Physics, 2010, 120 (2): 323-330.

［11］Y. Wang, X. Wang, C.M. Li. Electrocatalysis of Pd–Co supported on carbon black or ball-milled carbon nanotubes towards methanol oxidation in alkaline media[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 99 (1): 229-234.

［12］K.-F. Zhang, D.-J. Guo, X. Liu, et al. Vanadium oxide nanotubes as the support of Pd catalysts for methanol oxidation in alkaline solution[J]. Journal of Power Sources, 2006, 162 (2): 1077-1081.

［13］Q.-H. Guo, J.-S. Huang, T.-Y. You. Electrospun palladium nanoparticle-loaded carbon nanofiber for methanol electro-oxidation[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2013, 41 (2): 210-214.

［14］X. Wang, Y. Tang, Y. Gao, et al. Carbon-supported Pd–Ir catalyst as anodic catalyst in direct formic acid fuel cell[J]. Journal of Power Sources, 2008, 175 (2): 784-788.

［15］A.K. Geim. Graphene: status and prospects[J]. Science, 2009, 324 (5934): 1530-1534.

［16］L. Schadler, S. Giannaris, P. Ajayan. Load transfer in carbon nanotube epoxy composites[J]. Applied Physics Letters, 1998, 73 (26): 3842-3844.

［17］Y. Li, L. Tang, J. Li. Preparation and electrochemical performance for methanol oxidation of pt/graphene nanocomposites[J]. Electrochemistry Communications, 2009, 11 (4): 846-849.

［18］Y. Zhao, L. Zhan, J. Tian, et al. Enhanced electrocatalytic oxidation of methanol on Pd/polypyrrole–graphene in alkaline medium[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56 (5): 1967-1972.

［19］Y. Zhang, G. Chang, S. Liu, et al. Microwave-assisted, environmentally friendly, one-pot preparation of Pd nanoparticles/graphene nanocomposites and their application in electrocatalytic oxidation of methanol[J]. Catalysis Science & Technology, 2011, 1 (9): 1636-1640.

［20］H. Huang, X. Wang. Pd nanoparticles supported on low-defect graphene sheets: for use as high-performance electrocatalysts for formic acid and methanol oxidation[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22 (42): 22533-22541.

［21］R. Awasthi, R. Singh. Graphene-supported Pd–Ru nanoparticles with superior methanol electrooxidation activity[J]. Carbon, 2013, 51: 282-289.

［22］Y. Zhang, Y.-e. Gu, S. Lin, et al. One-step synthesis of PtPdAu ternary alloy nanoparticles on graphene with superior methanol electrooxidation activity [J]. Electrochimica Acta, 2011, 56 (24): 8746-8751.

Research Progress in Pd Based Catalysts for Direct Methanol Fuel Cell

WANG Li, YANG Yun-shang, PEI Chun-juan
（Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050，China）

The anode catalyst is one of the key materials for direct methanol fuel cell (DMFC). Pd is more suitable than Pt as a kind of anode catalyst due to its relatively low cost and abundance on the earth. In this paper, Pd-based catalysts for electro-oxidation of methanol in alkaline media were reviewed, and the development of the catalysts for methanol electro-oxidation was prospected.

Direct methanol fuel cell; Anode catalyst; Methanol electro-oxidation

TQ150

A

1671-0460（2014）11-2406-04

2014-05-12

王麗（1987-），女，甘肅蘭州人，碩士研究生，研究方向：新型碳材料負載 Pd基催化劑在堿性條件下對甲醇的電氧化；。E-mail：wanglibeijing2012@126.com。

楊云裳（1972-），女，副教授。E-mail：yangguang@lut.cn。