廖時理 ，陳守余 ，鄧小虎 ，李培

(1. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 資源學(xué)院，湖北 武漢，430074；2. 地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，湖北 武漢，430074；3. 中國國土資源經(jīng)濟研究院，北京，101149)

個舊錫多金屬礦集區(qū)是滇東南錫多金屬成礦帶的重要組成部分，前人對其進行了大量研究并取得了較大的進展[1-4]。然而，隨著礦山勘探開發(fā)的不斷深入，新的礦體和礦化類型不斷被發(fā)現(xiàn)。近年來，在老卡巖體西部凹陷帶巖體內(nèi)側(cè)邊緣的蝕變帶中發(fā)現(xiàn)了新的銅-錫多金屬礦床，礦體的空間定位和礦化富集規(guī)模明顯受巖體蝕變帶控制，可能是一種新的礦化類型。對該類礦床成礦作用的研究，有利于總結(jié)個舊地區(qū)的礦床類型，并對巖體內(nèi)部找礦評價和接替資源找礦具有重要意義[5]。蝕變巖作為成礦流體與圍巖發(fā)生物質(zhì)和能量交換反應(yīng)的產(chǎn)物，其地質(zhì)地球化學(xué)特征可以良好的反應(yīng)成礦過程。稀土元素是成礦作用研究中常用的地質(zhì)地球化學(xué)過程示蹤劑[6]。因此，對蝕變花崗巖的稀土元素特征研究對成礦物質(zhì)來源及成礦環(huán)境判別具有重要意義。在此，本文作者通過對西凹銅-錫多金屬礦床花崗巖蝕變帶稀土元素特征的研究，探討了其成礦物質(zhì)來源、成礦環(huán)境和稀土元素的示礦意義。

1 地質(zhì)背景

西凹銅-錫多金屬礦床位于個舊老廠礦田西部塘子凹礦段一帶(圖1)。礦區(qū)巖漿巖為老卡巖體的北延，巖性主要為中細粒黑云母花崗巖，主要礦物有鉀長石(35%，體積分數(shù)，余同)、斜長石(＞30%)、石英(30%～40%)、黑云母(2%～3%)，副礦物主要有鋯石、磷灰石、獨居石、電氣石、螢石、金紅石等。巖體隱伏于地下200～1 800 m，直接圍巖主要為個舊組大理巖，接觸帶有極少量矽卡巖發(fā)育。礦體位于花崗巖凸起內(nèi)側(cè)邊緣的蝕變帶中，見礦深度位于地表以下約1 000 m。礦體總體呈南北向，形態(tài)簡單，呈透鏡狀、似層狀平行排列，最厚處達40 余m。主要礦石礦物有黃鐵礦、毒砂、黃銅礦、黝銅礦、錫石、黃錫礦、閃鋅礦、白鎢礦等；脈石礦物主要有長石、石英、螢石、電氣石、云母、綠簾石、綠泥石等。礦石構(gòu)造主要為浸染狀、條帶狀以及細脈狀構(gòu)造，礦石結(jié)構(gòu)以交代結(jié)構(gòu)為主。礦石品位高，銅、錫、鎢均達到工業(yè)品位。

圖1 云南個舊地區(qū)大地構(gòu)造位置及礦區(qū)地質(zhì)簡圖(據(jù)文獻[7])Fig.1 Geotectonic location and geological sketch map of Gejiu area, Yunnan Province (modified after Ref.[7])

礦區(qū)內(nèi)蝕變類型種類較多，主要有鉀長石化、螢石化、電氣石化、黃鐵礦化、綠簾石化、綠泥石化，次要的有絹英巖化、白云母化、硅化、碳酸鹽化等，其中與成礦關(guān)系最為密切的是鉀長石化、螢石化、電氣石化以及黃鐵礦化等。由于蝕變分帶界線不明顯，常見多種蝕變類型疊加，因此以最主要的蝕變類型作為蝕變分帶的劃分依據(jù)。根據(jù)鉆孔巖芯的實際觀察記錄，將蝕變帶分為鉀化帶和綠簾石-綠泥石化帶2 個大的蝕變帶。

(1) 鉀化帶。蝕變類型包括鉀長石化、螢石化、電氣石化和黃鐵礦化等。手標本為淺紅-肉紅色中粗粒鉀長石化花崗巖，主要礦物為微斜長石、正長石和正長條紋長石，體積分數(shù)達75%～80%。次生鉀長石交代斜長石、石英等礦物，鏡下可見殘余斜長石的聚片雙晶結(jié)構(gòu)(圖2(b))。鉀長石一般較為新鮮，少數(shù)輕度-中度泥狀簾石、絹云母化，表明后期綠簾石-綠泥石化蝕變流體對該蝕變帶的改造較弱。石英含量低，一般約為2%。螢石顆粒較大，透明偏紫，含量為1%～5%。該帶也為礦化帶，黃銅礦礦化明顯，伴生有黃鐵礦，二者含量可達10%～15%。副礦物主要為極少量的金紅石、磷灰石及鋯石。據(jù)包裹體測溫結(jié)果，黃銅礦礦化形成溫度為300～400 ℃，表明該蝕變帶是高溫蝕變的產(chǎn)物。

(2) 綠簾石-綠泥石化帶。主要為綠簾石化和綠泥石化，次為絹英巖化和碳酸巖化，零星可見黃鐵礦化以及電氣石化。手標本為灰綠色中粗粒綠簾石、綠泥石化花崗巖。原生礦物殘留較多，鉀長石含量20%～40%，主要為微斜長石、正長石和正長條紋長石，一般輕度泥狀簾石、絹云母化(圖2(c), (d), (e))，少數(shù)中度蝕變，其裂隙中常充填有白云母、絹云母或碳酸鹽細脈(圖2(e))。斜長石占25%～40%，常具聚片雙晶結(jié)構(gòu)，以中度蝕變?yōu)橹?圖2(d), (e))，少數(shù)強烈蝕變成微晶-霏細級簾石、絹云母、石英、碳酸鹽的集合體(圖2(f))。斜長石一般內(nèi)部蝕變較強，邊緣常有一圈弱蝕變的環(huán)繞邊，可能為鉀化蝕變過程中鉀質(zhì)對斜長石的交代所造成。綠簾石主要為黝簾石。石英占20%～30%。黑云母僅少量殘留，大多數(shù)被綠泥石、白云母等礦物交代。電氣石顆粒較小，分散分布。副礦物主要為微量磷灰石、鋯石和金紅石，僅見少量黃鐵礦化。

2 樣品制備及測試結(jié)果

樣品測試由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所完成，選擇新鮮的巖塊作為測試對象，樣品加工前先切掉氧化膜。由于花崗巖均發(fā)生不同程度的蝕變，因此采用弱蝕變花崗巖(圖2(a))代替未蝕變花崗巖。所有樣品均磨制薄片后在鏡下進行礦物鑒定，其性質(zhì)及礦物組合特征見表1。常量元素采用XRF 法測定，插入約10%重復(fù)樣，檢驗質(zhì)量合格率為100%，分析結(jié)果見表2。微量元素采用等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)測定，所用儀器型號為美國Thermo Jarrell Ash 公司生產(chǎn)的POEMSⅢ型ICP-MS，分析相對誤差為5%～10%，分析結(jié)果及特征值見表2。

3 蝕變花崗巖巖石地球化學(xué)特征

3.1 常量元素特征

鉀化帶花崗巖具有低SiO2，強富鉀、富堿的特征，一般w(K2O)/w(Na2O)＞10，平均26.09，w(K2O+Na2O)平均值為 9.45%；w(Al2O3)為 11.45%～ 15.99%，w(Fe2O3)/w(FeO+Fe2O3)普遍高于未蝕變花崗巖，可能表明早期流體氧逸度相對較高?？傎|(zhì)量分數(shù)一般為90%左右，與樣品中含有大量的黃銅礦等金屬礦物及螢石等有關(guān)。綠簾石-綠泥石化帶花崗巖樣品的SiO2含量遠高于鉀化帶，富鉀度則明顯較低，樣品的w(K2O)/w(Na2O)一般為1～2，w(Fe2O3)/w(FeO+Fe2O3)高于或低于未蝕變花崗巖，表明后期流體相對還原。

3.2 稀土元素特征

未蝕變花崗巖樣品的稀土總量為247.52～299.99 μg/g，配分模式右傾(圖3(a))，輕稀土富集。w(LREE)/w(HREE)=2.41～2.47 ， (w(La)N/w(Yb)N)=5.59～5.97 ；(w(Gd)N/w(Yb)N)=1.24～1.26 ； (w(La)N/w(Sm)N)=2.81～3.02；輕稀土分餾程度比重稀土的高。δCe=0.92～0.96；δEu=0.08～0.09。

鉀化花崗巖的稀土總量高(292.53～534.23 μg/g)，配分模式表現(xiàn)出右傾的特征(圖3(b))，具輕稀土富集的特點。w(LREE)/w(HREE)=1.45～1.73，(w(La)N/w(Yb)N)=3.90～4.56 ； (w(Gd)N/w(Yb)N)=0.90～1.00 ；(w(La)N/w(Sm)N)=3.01～3.59；輕稀土比重稀土分餾程度高。δCe=0.84～0.93；δEu=0.10～0.14。

綠簾石-綠泥石化花崗巖樣品的稀土總量范圍為200.44～252.90 μg/g，配分模式右傾(圖3(c))，輕稀土富集。w(LREE)/w(HREE)=1.20～1.95，(w(La)N/w(Yb)N)=2.49～4.08 ； (w(Gd)N/w(Yb)N)=0.95～1.12 ； (w(La)N/w(Sm)N)=1.91～2.35。δCe=0.88～0.93；δEu=0.05～ 0.08。

總體而言，蝕變花崗巖的稀土配分模式具有輕稀土富集，明顯的Eu 負異常的特征，與未蝕變花崗巖接近，也接近于華南大多數(shù)陸殼重熔性花崗巖[8]，說明礦化蝕變與花崗巖巖漿期后熱液關(guān)系密切。

圖2 西凹銅-錫多金屬礦床蝕變花崗巖照片F(xiàn)ig.2 Microscopic images of altered granite of Xi’ao copper-tin polymetallic deposit

表1 西凹銅-錫多金屬礦床常量及稀土元素樣品描述Table 1 Description of major and rare earth elements analysis samples of Xi’ao copper-tin polymetallic deposit

表2 西凹銅-錫多金屬礦床常量元素、成礦元素、稀土元素分析Table 2 Major, main ore forming elements and rare earth elements analysis of Xi’ao copper-tin polymetallic deposit

3.3 元素遷移規(guī)律

采用Grant 法[9]進行蝕變帶元素質(zhì)量遷移的定量計算(圖4)，以Al2O3為恒定元素，鉀化帶中質(zhì)量增加的常量元素有Fe2O3，CaO，K2O，F(xiàn)eO 和MgO，質(zhì)量減少的有Na2O，SiO2，TiO2，MnO 和P2O5，與黃鐵礦化、螢石化和電氣石化(主要是鎂電氣石)等圍巖蝕變特征相一致；綠簾石-綠泥石化帶中質(zhì)量增加的常量元素有CaO，SiO2，MgO，減少的有TiO2，P2O5，MnO 和Na2O，而K2O，F(xiàn)eO 和Fe2O3則近于不變，與綠簾石化和綠泥石化蝕變一致，也與鏡下薄片觀察一致。

為消除蝕變過程中常量元素遷移所造成的稀土元素的濃集效應(yīng)，以元素活動性計算結(jié)果做稀土元素折線圖(圖5)，定義元素的質(zhì)量得失率ρ 為活動性系數(shù)，當(dāng)ρ＞0 時，表示蝕變過程中有REE 的帶入，ρ＜0 則表示有REE 帶出，其絕對值越大表示稀土元素的活動性也越大。相對于未蝕變花崗巖，鉀化花崗巖的稀土總量增高，HREE 的富集程度比LREE 的大，Eu 強烈富集，Ce 略有虧損；綠簾石-綠泥石化花崗巖的稀土總量略有降低，LREE 略微虧損而HREE 略有富集，Eu 強烈虧損，Ce 輕微虧損或富集。

圖3 花崗巖稀土元素球粒隕石標準化配分模式Fig.3 Chlorite normalized REE distribution pattern of granite

圖4 西凹銅-錫多金屬礦床蝕變帶花崗巖-未蝕變花崗巖的CA-CO 圖解Fig.4 CA-CO diagram of altered granite of Xi’ao copper-tin polymetallic deposit

4 稀土元素特征參數(shù)分析

4.1 稀土元素賦存特征及來源

研究表明，稀土元素可以吸附態(tài)、類質(zhì)同象及獨立礦物的形式存在。鏡下鉀化帶花崗巖內(nèi)并未發(fā)現(xiàn)REE 獨立礦物。磷灰石、金紅石等副礦物中雖然富含稀土元素，但代表其組成的P2O5和TiO2含量很低(表2)并在蝕變過程中發(fā)生少量虧損(圖4(a))，理應(yīng)引起稀土總量降低，同時鋯石在蝕變過程中一般比較穩(wěn)定[10]，因此，鉀化帶花崗巖稀土總量的增加不是副礦物引起的。黃鐵礦、黃銅礦等硫化物的裂隙中可能賦存有吸附態(tài)REE，但∑REE 與TFeO 強烈負相關(guān)(圖6(a))，由于REE 在硫化物中為不相容元素，硫化物的大量存在將明顯的降低全巖的稀土總量，同時也可以排除硫化物中吸附態(tài)REE 對全巖稀土組成的影響。螢石和電氣石(主要為鎂電氣石)是鉀化帶內(nèi)的常見礦物，但螢石一般相對富集MREE[11-12]，而與花崗巖有關(guān)的電氣石則一般富集LREE[13]，二者均明顯不同于其稀土元素活動性系數(shù)折線(圖5(a))的下凹形態(tài)，同時也沒有發(fā)現(xiàn)CaO，MgO 與∑REE 存在強正相關(guān)性(圖6(a))，因此，少量螢石和電氣石的存在也不會明顯改變?nèi)珟r的稀土組成。另外，鏡下觀察發(fā)現(xiàn)：帶內(nèi)主要礦物鉀長石僅輕微蝕變(圖2(b))，表明后期綠簾石-綠泥石化流體對其稀土組成影響較弱。因此，鉀化帶的稀土元素最有可能以類質(zhì)同象的形式賦存于鉀長石中。相關(guān)性分析中∑REE 與K，Al，Si 表現(xiàn)出強的正相關(guān)性(圖6(a))，也表明稀土元素與鉀硅酸鹽化密切相關(guān)。

圖5 西凹銅-錫多金屬礦床蝕變花崗巖稀土元素活動性系數(shù)折線圖Fig.5 REE fractionation factors line chart of altered granite of Xi’ao copper-tin polymetallic deposit

圖6 蝕變花崗巖元素相關(guān)性系數(shù)折線圖Fig.6 Elements relative coefficient line chart of altered granite

綠簾石-綠泥石化花崗巖的主要礦物為弱蝕變的鉀長石及斜長石、黑云母的蝕變產(chǎn)物綠簾石、石英、絹云母、綠泥石、白云母及碳酸鹽等，未見獨立稀土礦物。雖然TiO2和P2O5與∑REE表現(xiàn)出一定的相關(guān)性，但二者含量很低并在蝕變過程中略有虧損(表2，圖4(b))，而其組成礦物金紅石一般富集HREE[14]，南嶺地區(qū)S 型花崗巖中的磷灰石稀土總量一般較低并相對富集HREE[15]，與蝕變引起LREE 虧損、HREE 略微富集的特征不符，因此，副礦物也不是引起該蝕變帶花崗巖稀土變化的主要原因。相關(guān)性分析表明：∑REE，LREE，HREE 與K2O，Al2O3，Na2O 強烈正相關(guān)，與CaO 負相關(guān)，同時HREE 與K2O 的正相關(guān)程度明顯強于LREE(圖6(b))，表明稀土元素特別是HREE 主要受含鉀/鈉的礦物(斜長石、鉀長石)控制。鏡下觀察發(fā)現(xiàn)：斜長石的蝕變程度普遍強于鉀長石，且具有中心蝕變強、邊部弱的特點(圖2(c)，(d))，可能與早期鉀化對斜長石交代使得其邊部Ca 含量降低有關(guān)，恰好與相關(guān)分析的結(jié)果相對應(yīng)。另外，強蝕變花崗巖∑REE 的變化與弱-中蝕變花崗巖沒有明顯區(qū)別(表1，圖5(b))，暗示長石的分解程度與稀土元素的損失多寡沒有直接聯(lián)系。前人研究表明，長石蝕變過程中所釋放的REE 可以直接被其蝕變所產(chǎn)生的云母類礦物所吸附[16]，使得稀土元素不會明顯流失。因此吸附態(tài)也是該蝕變帶花崗巖稀土元素存在的一種重要形式。

西凹銅-錫多金屬礦床蝕變花崗巖的稀土元素配分模式與未蝕變花崗巖一致(圖3)，指示蝕變礦物具有與原生礦物類似的稀土配分模式。排除蝕變巖質(zhì)量虧損的濃集效應(yīng)影響后，鉀化花崗巖的稀土總量明顯高于未蝕變花崗巖(圖4(a))。鉀化帶中REE 可能主要以類質(zhì)同象的形式賦存于鉀長石中，畢獻武等[17]對姚安富堿侵入體蝕變帶中長石的稀土元素分析表明，巖漿期后熱液形成的次生鉀長石的稀土總量明顯高于原生鉀長石。同時，鉀化帶和綠簾石-綠泥石化帶的w(Y)/w(Ho)分別為32.13～38.91 和29.00～33.34，略大于球粒隕石的28 及未蝕變花崗巖的平均值30.49，明顯大于研究區(qū)大理巖，也表明流體主要來源于巖漿熱液[18]。研究表明，富堿侵入體具有富含REE 的特征，并在其演化過程中趨于富集，因此，由富堿侵入巖成巖過程中所分異的蝕變流體所形成的蝕變礦物的REE含量應(yīng)遠高于同類原生礦物[19]。因此，鉀化帶中增加的稀土元素可能主要來源于老卡巖體分異的巖漿期后熱液。

4.2 REE 特征的形成機制

成礦流體的稀土元素特征主要受遷移過程中所處物理化學(xué)條件及REE 相容礦物沉淀的分餾作用的影響[20]。蝕變過程中副礦物不會對流體的稀土元素組成產(chǎn)生明顯影響。鏡下和野外所發(fā)現(xiàn)的蝕變過程中形成的REE 相容礦物主要有石榴子石和方解石，前者含量極少，不足以對流體的稀土組成產(chǎn)生根本性的改變，后者形成溫度僅170 ℃左右，遠低于蝕變溫度，也不會對蝕變流體產(chǎn)生影響。因此，該礦床成礦流體的REE組成主要受到流體遷移過程中所處物理化學(xué)條件的影響。

Y 和Ho 具有相同的價態(tài)和離子半徑，常具有相同的地球化學(xué)性質(zhì)。流體中F 的存在可以導(dǎo)致Y 和Ho 分餾，使得樣品的w(Y)/w(Ho)大于球粒隕石的28，而存在重碳酸鹽絡(luò)合物時，w(Y)/w(Ho)則小于28[21]。鉀化花崗巖w(La)/w(Ho)與w(Y)/w(Ho)相關(guān)性較差，而綠簾石-綠泥石化花崗巖則表現(xiàn)出較強的相關(guān)性(圖7)，表明鉀化花崗巖中的Y，Ho 發(fā)生了分餾。同時，鉀化帶和綠簾石-綠泥石化帶的w(Y)/w(Ho)分別為32.13～38.91 和29.00～33.34，也暗示鉀化蝕變流體強烈富F，而隨著螢石等礦物在礦化中的沉淀，綠簾石化-綠泥石化蝕變流體的F 含量已明顯降低。結(jié)合流體包裹體研究，該礦床礦質(zhì)主要沉淀于300～400 ℃，發(fā)育大量的含CO2包裹體，可見石鹽和鉀鹽等子礦物，碳酸鹽階段溫度為170 ℃左右，鉀化帶中螢石常見。因此鉀化蝕變流體具高溫及富含Cl-，SO42-，F(xiàn)-，HCO3-和CO32-等陰離子以及Fe，Cu，Na 和Ca 等元素的特點，而綠簾石-綠泥石化蝕變流體具中低溫富含Cl-，SO42-，HCO3-和CO32-等陰離子以及Ca，Na 等元素的特點。

圖7 蝕變花崗巖w(La)/w(Ho)-w(Y)/w(Ho)圖解Fig.7 Graph of w(La)/w(Ho) vs w(Y)/w(Ho) for altered granite

鉀化花崗巖相對于未蝕變花崗巖稀土總量增高，且HREE 的富集程度明顯大于LREE(圖4(a))，稀土元素活動性系數(shù)表現(xiàn)出La→Nd 富集程度逐漸降低，然后由Sm→Y 逐漸升高的趨勢(圖5(a))。研究表明，溶液中的稀土元素具有很強的形成絡(luò)合物的能力，可與Cl-，F(xiàn)-，SO42-，HCO3-，CO32-等離子形成絡(luò)合物[18,22]。由于鉀化帶中螢石較發(fā)育，表明流體中Ca2+的含量較高，而CaSO4的溶解度隨著溫度的增高而減小[23]，高溫條件下CaSO4的沉淀將大量消耗流體中的自由SO42-，因此SO42-的絡(luò)合作用相對較弱。有資料表明，高溫條件下REE 主要與F-形成絡(luò)合物，且其穩(wěn)定性由輕稀土逐漸向重稀土增大[22]。對白云鄂博稀土礦床的研究發(fā)現(xiàn)，在流體中含有較多的CO2條件下，La 和Ce 與F 的高度配體絡(luò)合物(如REEF30(aq))的穩(wěn)定性要明顯強于Pr，Nd 和Sm[22,24]。因此，隨著流體的運移，流體中HREE 及LREE 中的La 和Ce 逐漸富集，由這種流體所形成的次生鉀長石也就繼承了流體的特征。

綠簾石-綠泥石化花崗巖相對于未蝕變花崗巖稀土總量略有降低、LREE 虧損，HREE 略有富集，表明蝕變過程中流體帶走了花崗巖中部分的LREE。流體包裹體研究發(fā)現(xiàn)成礦過程中發(fā)生了明顯的流體沸騰或不混溶作用，大量的氣體從成礦系統(tǒng)中逃逸。在高溫高壓氣液共存體系的氣相中，稀土元素以REE(OH)m+1Cln-1絡(luò)合物的形式存在，盡管氣相相對于液相更為富集HREE[25]，但是由于NaCl-H2O 體系的流體相分異過程中Cl 的絡(luò)合物進入氣相很少[26-27]，因此，沸騰或不混溶作用不會影響成礦流體系統(tǒng)的REE 組成。由于綠簾石-綠泥石化蝕變處于溫度相對較低(＜300 ℃)的酸性還原條件下[28]，此時流體中的REE 主要形成SO42-，CO32-的絡(luò)合物，而SO42-對REE沒有選擇性結(jié)合的特征，CO32-優(yōu)先與HREE 結(jié)合形成絡(luò)合物[22,29]，使得由這種流體形成的次生礦物相對富集HREE。同時，(1) 該蝕變帶花崗巖中斜長石常具弱簾石化、絹云母化的鉀質(zhì)交代邊(圖2(c), (d))，而前文論述已表明次生鉀長石中較為富集HREE；(2) 該蝕變帶花崗巖中部分稀土元素以吸附態(tài)的形式存在，而HREE 被吸附沉淀的能力比LREE 的強[30]；(3) LREE相對HREE 離子半徑較大而原子量較小，在流體的淋濾作用中更容易被帶出[31]。因此這些因素共同造成了該蝕變帶LREE 虧損、HREE 略微富集的特征。

熱液中Eu 正異常的形成與溫度密切相關(guān)，在較高溫度下(＞250 ℃)，即使是相對氧化的環(huán)境，熱液中的Eu 也主要以Eu2+的形式存在[32-33]。在水巖反應(yīng)中，與熱液達到平衡的礦物中的Eu 以Eu2+的形式進入流體與其他稀土元素相分離，從而出現(xiàn)Eu 的虧損；成礦流體則發(fā)生Eu 的富集[20]。因此如果次生礦物具有Eu 正異常，則表明形成這種礦物的流體具有明顯的Eu 正異常。鉀化帶相對于未蝕變花崗巖具有明顯的Eu 正異常，表明次生鉀長石繼承了蝕變流體富集Eu 的特點，也表明流體具有高溫的特征。同時鉀化帶為主要礦化帶，也說明了該礦床是一個高溫?zé)嵋旱V床。綠簾石-綠泥石化花崗巖相對于未蝕變花崗巖表現(xiàn)出明顯的Eu 負異常。一方面，可能表明了此時流體溫度已經(jīng)相對較低；另一方面，由于蝕變過程中長石發(fā)生分解形成絹云母與綠泥石等礦物，但長石分解所釋放的REE 中又會以吸附的形式被絹云母等所固定下來，而Eu2+則會進入流體中與其他元素相分離，從而形成Eu 的負異常。

4.3 稀土元素的示礦意義

花崗巖蝕變帶是成礦流體直接作用于花崗巖上所造成的，因此蝕變花崗巖必然也攜帶了礦化信息，由于該礦床主要成礦元素為Cu，Sn 和W，因此主要對蝕變花崗巖稀土元素特征與Cu，Sn 和W 之間的關(guān)系進行研究。圖8 所示為∑REE 與主要成礦元素Cu，Sn和W 的散點圖，∑REE 與Cu，Sn，W 均表現(xiàn)出明顯的正相關(guān)關(guān)系，鉀化帶中具有明顯高含量的Cu，Sn和W，表明高含量的∑REE 直接指示了礦化的存在。

稀土元素對成礦環(huán)境也具有一定的指示意義。一般而言，高濃度的鹵水中相對富集HREE，w(LREE)/w(HREE)較低，與相對低濃度的溶液混合后，其w(LREE)/w(HREE)會有變化[6]。西凹鉀化花崗巖的w(LREE)/w(HREE)明顯低于未蝕變花崗巖，與綠簾石-綠泥石化花崗巖相比也相對較低，表明鉀化蝕變流體的濃度相對較高，而隨著成礦階段礦質(zhì)的沉淀或者外部流體的混入，到綠簾石-綠泥石化階段時，流體的濃度逐漸降低，同時也表明了成礦主要與巖漿熱液有關(guān)。此外，Ce 元素在氧化環(huán)境下易于由Ce3+轉(zhuǎn)化為Ce4+而與其他元素相分離。成礦過程中，鉀化花崗巖相對于未蝕變花崗巖表現(xiàn)出略微的Ce 虧損，表明其流體的氧逸度較高，與常量元素的分析結(jié)果一致。綠簾石化-綠泥石化花崗巖相對于未蝕變花崗巖Ce 虧損和富集均有出現(xiàn)，表明此時流體偏向于還原環(huán)境。

圖8 西凹銅-錫多金屬礦床花崗巖W, Sn, Cu 與∑REE 散點圖Fig.8 Scatter diagram of W, Sn, Cu vs ∑REE of granite in Xi’ao copper-tin polymetallic deposit

5 結(jié)論

(1) 蝕變花崗巖的稀土配分模式與未蝕變花崗巖類似，其稀土組成可能主要受蝕變帶中次生礦物的控制，吸附作用對綠簾石-綠泥石花崗巖稀土元素組成也起了一定作用。成礦流體來源于老卡巖體分異的巖漿期后熱液。

(2) 相對于未蝕變花崗巖，鉀化花崗巖稀土總量增高，稀土元素特別是HREE 優(yōu)先以F-的絡(luò)合物的形式遷移，次生鉀長石繼承了流體富集HREE 的特征，同時流體中CO2的存在使得輕稀土元素中的La 和Ce的富集程度大于Pr 和Nd；綠簾石-綠泥石化花崗巖稀土總量降低，蝕變過程中長石的分解使得LREE 發(fā)生虧損，HREE 的略微富集可能與流體中CO32-優(yōu)先于HREE 形成絡(luò)合物、早期鉀化蝕變形成次生鉀長石及絹云母的吸附作用有關(guān)。

(3) 蝕變帶中稀土元素與主要成礦元素Cu，Sn 和W 存在正相關(guān)性，對巖體內(nèi)部找礦具有一定的指示意義。鉀化花崗巖的w(LREE)/w(HREE)明顯較低，表明鉀化蝕變流體的濃度相對較高，成礦主要與巖漿熱液有關(guān)。Eu 異常和Ce 異常表明：鉀化蝕變處于高溫和氧逸度較高的條件下，而綠簾石-綠泥石化則形成于相對低溫和還原的環(huán)境。

[1] 彭程電. 試論個舊錫礦成礦地質(zhì)條件及礦床類型、模式[J]. 云南地質(zhì), 1985, 4(1): 17-32.PENG Chengdian. Discussion on the mineralizing condition and the type model of the tin deposits in Gejiu district[J]. Yunnan Geology, 1985, 4(1): 17-32.

[2] 莊永秋, 王任重, 楊樹培, 等. 云南個舊錫銅多金屬礦床[M].北京: 地震出版社, 1996: 189.ZHUANG Yongqiu, WANG Renzhong, YANG Shupei, et al.Gejiu tin (Cu) polymetallic ore deposit in Yunnan[M]. Beijing:Seismological Press House, 1996: 189.

[3] 周建平, 徐克勤, 華仁民, 等. 個舊等錫礦中沉積組構(gòu)的發(fā)現(xiàn)與礦床成因新探[J]. 自然科學(xué)進展, 1999, 9(5): 37-40.ZHOU Jianping, XU Keqin, HUA Renmin, et al. Discovery of sedimental fabrics and its significances in Gejiu tin deposit and others[J]. Progress in Natural Science, 1999, 9(5): 37-40.

[4] 秦德先, 黎應(yīng)書, 范柱國, 等. 個舊錫礦地球化學(xué)及成礦作用演化[J]. 中國工程科學(xué), 2006, 8(1): 30-39.QIN Dexian, LI Yingshu, FAN Zhuguo, et al. The geochemistry and mineralization evolvement of Gejiu tin ore deposits[J].Engineering Science, 2006, 8(1): 30-39.

[5] 呂寶善. 論個舊老礦區(qū)的新找礦方向[J]. 地質(zhì)論評, 2005,51(6): 640-648.Lü Baoshan. A new round of mineral prospecting and prospecting targets in Gejiu, Yunnan Province[J]. Geological Review, 2005, 51(6): 640-648.

[6] 亨得森 P. 稀土元素地球化學(xué)[M]. 田豐, 施浪, 譯. 北京: 地質(zhì)出版社, 1988: 25-60.Henderson P. Rare earth element geochemistry[M]. TIAN Feng,SHI Lang, trans. Beijing: Geological Publishing House, 1988:25-60.

[7] 毛景文, 程彥博, 郭春麗, 等. 云南個舊錫礦田:礦床模型及若干問題討論[J]. 地質(zhì)學(xué)報, 2008, 82(11): 1455-1467.MAO Jingwen, CHENG Yanbo, GUO Chunli, et al. Gejiu tin polymetallic ore-field: Deposit model and discussion for several points concerned[J]. Acta Geologica Sinica, 2008, 82(11):1455-1467.

[8] Chen J, Halls C, Stanley C J. Rare-earth element contents and patterns in major skarn minerals from Shizhuyuan W, Sn, Bi and Mo deposit, south-China[J]. Geochemical Journal, 1992, 26(3):147-158.

[9] Grant J A. The isocon diagram: A simple solution to Gresens'equation for metasomatic alteration[J]. Economic Geology, 1986,81(8): 1976-1982.

[10] Panahi A, Young G M, Rainbird R H. Behavior of major and trace elements (including REE) during Paleoproterozoic pedogenesis and diagenetic alteration of an Archean granite near Ville Marie, Quebec, Canada[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2000, 64(13): 2199-2220.

[11] 彭建堂, 胡瑞忠, 漆亮, 等. 晴隆銻礦床中螢石的稀土元素特征及其指示意義[J]. 地質(zhì)科學(xué), 2002, 37(3): 277-287.PENG Jiantang, HU Ruizhong, QI Liang, et al. REE geochemistry of fluorite from the Qinglong antimony deposit and its geological implications[J]. Chinese Journal of Geology,2002, 37(3): 277-287.

[12] Bau M, Romer R L, Luders V, et al. Tracing element sources of hydrothermal mineral deposits: REE and Y distribution and Sr-Nd-Pb isotopes in fluorite from MVT deposits in the Pennine Orefield, England[J]. Mineralium Deposita, 2003, 38(8):992-1008.

[13] 蔣少涌, 于際民, 倪培, 等. 電氣石—成巖成礦作用的靈敏示蹤劑[J]. 地質(zhì)論評, 2000, 46(6): 594-604.JIANG Shaoyong, YU Jimin, NI Pei, et al. Tourmaline: A sensitive tracer for petrogenesis and minerogenesis[J].Geological Review, 2000, 46(6): 594-604.

[14] Klemme S, Prowatke S, Hametner K, et al. Partitioning of trace elements between rutile and silicate melts: Implications for subduction zones[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2005,69(9): 2361-2371.

[15] 張紹立, 王聯(lián)魁, 朱為方, 等. 用磷灰石中稀土元素判別花崗巖成巖成礦系列[J]. 地球化學(xué), 1985, 14(1): 45-57.ZHANG Shaoli, WANG Liankui, ZHU Weifang, et al. Use of REE in apatite to distinguish the petrogeno-mineralization series of granitic rocks[J]. Geochemica, 1985, 14(1): 45-57.

[16] 凌其聰, 劉叢強. 低級變質(zhì)巖在熱液蝕變過程中的微量元素地球化學(xué)行為—以贛東北銀山地區(qū)雙橋山群為例[J]. 巖石學(xué)報, 2002, 18(1): 100-108.LING Qicong, LIU Chongqiang. Geochemical behavior of trace element during hydrothermal alteration in low-metamorphic rock:A case study for Shuangqiaoshan Group in Yinshan area,northwestern Jiangxi province, China[J]. Acta Petrologica Sinica,2002, 18(1): 100-108.

[17] BI Xianwu, Cornell D H, HU Ruizhong. REE composition of primary and altered feldspar from the mineralized alteration zone of alkaline intrusive rocks, western Yunnan Province, China[J].Ore Geology Reviews, 2002, 19(1/2): 69-78.

[18] Schmidt K, Garbe-Sch?enberg D, Bau M, et al. Rare earth element distribution in ＞400 ℃ hot hydrothermal fluids from 5°S, MAR: The role of anhydrite in controlling highly variable distribution patterns[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta,2010, 74(14): 4058-4077.

[19] Doncen M V, Weinberg R F, Tomkins A G. REE-Y Ti, and P remobilization in magmatic rocks by hydrothermal alteration during Cu-Au deposit formation[J]. Economic Geology, 2010,105(4): 763-776.

[20] Ehya F. Variation of mineralizing fluids and fractionation of REE during the emplacement of the vein-type fluorite deposit at Bozijan, Markazi Province, Iran[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2012, 112: 93-106.

[21] Bau M, Dulski P. Comparative-study of yttrium and rare-earth element behaviors in fluorine-rich hydrothermal fluids[J].Contributions to Mineralogy and Petrology, 1995, 119(2/3):213-223.

[22] Haas J R, Shock E L, Sassani D C. Rare earth elements in hydrothermal systems: Estimates of standard partial molal thermodynamic properties of aqueous complexes of the rare earth elements at high pressures and temperatures[J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 1995, 59(21): 4329-4350.

[23] Migdisov A A, Williams-Jones A E, Wagner T. An experimental study of the solubility and speciation of the Rare Earth Elements(Ⅲ) in fluoride- and chloride-bearing aqueous solutions at temperatures up to 300 ℃[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2009, 73(23): 7087-7109.

[24] Smith M P, Henderson P, Campbell L S. Fractionation of the REE during hydrothermal processes: Constraints from the Bayan Obo Fe-REE-Nb deposit, Inner Mongolia, China[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2000, 64(18): 3141-3160.

[25] Shmulovich K, Heinrich W, M?ller P, et al. Experimental determination of REE fractionation between liquid and vapour in the systems NaCl-H2O and CaCl2-H2O up to 450 ℃[J].Contributions to Mineralogy and Petrology, 2002, 144(3):257-273.

[26] Foustoukos D I, Seyfried W E. Fluid phase separation processes in submarine hydrothermal systems[J]. Reviews in Mineralogy& Geochemistry, 2007, 65(1): 213-239.

[27] Pokrovski G S, Roux J, Harrichoury J C. Fluid density control on vapor-liquid partitioning of metals in hydrothermal systems[J].Geology, 2005, 33(8): 657-660.

[28] Wagner T, Mlynarczyk M S J, Williams-Jones A E, et al. Stable isotope constraints on ore formation at the San Rafael tin-copper deposit, southeast Peru[J]. Economic Geology, 2009, 104(2):223-248.

[29] Wood S A. The aqueous geochemistry of the rare-earth elements and yttrium: 2. Theoretical predictions of speciation in hydrothermal solutions to 350 ℃ at saturation water vapor pressure[J]. Chemical Geology, 1990, 88(1/2): 99-125.

[30] Fulignati P, Gioncada A, Sbrana A. Rare-earth element (REE)behaviour in the alteration facies of the active magmatic-hydrothermal system of Vulcano (Aeolian Islands,Italy)[J]. Journal of Volcanology and Geothermal Research, 1999,88(4): 325-342.

[31] 丁振舉, 姚書振, 劉叢強, 等. 東溝壩多金屬礦床噴流沉積成礦特征的稀土元素地球化學(xué)示蹤[J]. 巖石學(xué)報, 2003, 19(4):792-798.DING Zhenju, YAO Shuzhen, LIU Chongqiang, et al. The characteristics of exhalation-sedimentary deposit of Donggouba polymetal deposit: Evidence from ore’s REE composition[J].Acta Petrologica Sinica, 2003, 19(4): 792-798.

[32] Bau M. Rare-earth element mobility during hydrothermal and metamorphic fluid rock interaction and the significance of the oxidation-state of europium[J]. Chemical Geology, 1991, 93(3/4):219-230.

[33] Sverjensky D A. Europium redox equilibria in aqueous-solition[J]. Earth and Planetary Science Letters, 1984, 67(1): 70-78.