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(中原工學(xué)院，鄭州 450007)

氮化鋁(AlN)是一種重要的陶瓷材料[1-3]，具有高的熱導(dǎo)率、優(yōu)良的電絕緣性能和耐腐蝕、耐磨損性能，是優(yōu)良的電路基板材料和電子封裝材料，可以作為高溫和腐蝕等條件下的結(jié)構(gòu)和坩堝材料.

通常AlN材料可采用鋁粉直接氮化法[4-5]、碳熱還原法[6]、自蔓延高溫合成法[7-9]來合成，其中，自蔓延高溫合成或燃燒合成技術(shù)是一種新型技術(shù)，相比前兩種制備AlN的技術(shù)，該技術(shù)具有合成溫度高、反應(yīng)時(shí)間極短和能耗極低等突出優(yōu)點(diǎn)，從而引起人們的廣泛關(guān)注.采用自蔓延高溫合成技術(shù)制備AlN材料已有一些報(bào)道[7-9]，主要是利用鋁粉氮化生成AlN反應(yīng)具有強(qiáng)放熱反應(yīng)的特點(diǎn)，將鋁粉于氮?dú)庵悬c(diǎn)燃，利用Al與N2之間的高化學(xué)反應(yīng)熱，使反應(yīng)自行維持下去，從而合成AlN.但是這些研究均采用氮?dú)庾鳛榈?，這容易導(dǎo)致產(chǎn)物內(nèi)部反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中易存在未反應(yīng)完全的原料，同時(shí)由于反應(yīng)產(chǎn)物易結(jié)塊，反應(yīng)不完全，難以制備高質(zhì)量的粉末.因此有必要改進(jìn)氮源，以克服以上缺點(diǎn).

本研究采用Al粉、B粉和固態(tài)氮源CNx固體前驅(qū)體為原料，采用自蔓延高溫合成技術(shù)合成AlN材料，研究其反應(yīng)合成機(jī)理.

1 實(shí) 驗(yàn)

原料為市購Al粉(純度>99.36 %，平均粒度為53 μm)、B粉(純度>96%，平均粒度為30 μm).CNx前驅(qū)體是以三聚氫胺(C3N6H6)為原料經(jīng)過低溫?zé)峤夤に嚝@得，詳細(xì)的制備工藝見文獻(xiàn)[10].混合粉末按Al∶B∶CNx=2∶1∶1和1∶1∶1的物質(zhì)的量比進(jìn)行稱量，連同直徑為10 mm的氧化鋯球裝入不銹鋼球磨罐中，球料比為10∶1，充滿氬氣保護(hù)，在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速150 rpm，混料1 h，使其充分混合.把混合粉體倒入直徑為10 mm的鋼模具中，在壓片機(jī)上加壓100 MPa, 獲得高度為5 mm的坯體.采用等離子體焊機(jī)產(chǎn)生高溫等離子體點(diǎn)燃坯體.用D/MAX2500PC轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀對合成的粉末進(jìn)行物相分析(采用Cukα 輻射).用VEGAJ-TESCAN型掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜儀研究和分析材料的顯微結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與分析

2.1 自蔓延高溫?zé)Y(jié)合成AlN材料

采用Al粉和CNx為原料進(jìn)行自蔓延燒結(jié)，得到的是AlN、Al5C3N和Al6C3N2，無法獲得單相的AlN.因此本文添加適量的B，抑制三元鋁碳氮生成，促進(jìn)單相AlN材料的合成.

圖1為Al∶B∶CNx=2∶1∶1時(shí)制備試樣的XRD圖.試樣由Al和AlN兩相組成，Al峰較強(qiáng)，而AlN峰較微弱，產(chǎn)物中觀察不到含硼物相，表明原料反應(yīng)主要生成了AlN，而且產(chǎn)物中Al為主相.從產(chǎn)物中難以探測出B元素，這可能是因?yàn)锽元素固溶進(jìn)Al和AlN兩相中.

圖1 當(dāng)Al∶B∶CNx=2∶1∶1時(shí)制備試樣的XRD圖

圖2為Al∶B∶CNx=2∶1∶1時(shí)制備試樣的斷口掃描圖片.試樣主要由團(tuán)聚物相和少量晶須相組成.團(tuán)聚物相經(jīng)EDS確認(rèn)為Al，而晶須為AlN.由于Al熔點(diǎn)較低，易于熔化，因此通過高溫反應(yīng)再冷卻后產(chǎn)物中呈現(xiàn)團(tuán)聚狀形貌.AlN呈現(xiàn)晶須形貌，這可能是由于發(fā)生了固-液-氣反應(yīng)，Al與N2反應(yīng)生成AlN晶須[10].

圖2 當(dāng)Al∶B∶CNx=2∶1∶1時(shí)制備試樣的斷口形貌

從圖1、圖2可知，Al含量較高，不利于合成單相AlN材料，故應(yīng)降低原料中Al的比例，以促進(jìn)AlN的合成.圖3為Al∶B∶CNx=1∶1∶1時(shí)制備試樣的XRD圖.試樣主要為AlN相，產(chǎn)物中觀察不到含B物相，B很可能固溶進(jìn)Al和AlN兩相中.進(jìn)一步對該衍射譜圖中33°～40°范圍內(nèi)的峰形與標(biāo)準(zhǔn)AlN進(jìn)行比對，發(fā)現(xiàn)相對于AlN標(biāo)準(zhǔn)譜圖，本試樣中的AlN峰向左偏移了約0.3°，譜圖中也觀察不到B的存在.這些結(jié)果都充分表明B元素固溶進(jìn)了AlN中.

圖3 Al∶B∶CNx=1∶1∶1時(shí)制備試樣的XRD圖和AlN標(biāo)準(zhǔn)譜圖

圖4為當(dāng)Al∶B∶CNx=1∶1∶1時(shí)制備試樣的斷口掃描圖片.從圖4(a)可以看到，試樣有大量孔洞，這是因?yàn)樽月痈邷胤磻?yīng)劇烈，持續(xù)時(shí)間又極短，從而殘留大量的氣孔.此外，樣品中有許多須狀物質(zhì).進(jìn)一步放大圖4(a)中的“A”和“B”兩區(qū)域，可觀察到，試樣是由大量AlN晶須(圖4(b))和AlN片狀晶粒(圖4(c))組成.片狀晶粒長約10～20 μm，晶須直徑約2 μm、長約10 μm.對AlN相進(jìn)行能譜分析，發(fā)現(xiàn)其中含有B元素，這一結(jié)果與XRD結(jié)果相吻合，表明原料中添加適量B促進(jìn)了單相AlN材料的合成，生成的AlN相固溶了B元素.

(a)宏觀形貌

(b)A區(qū)放大形貌(AlN晶須)

(c)B區(qū)放大形貌(AlN片狀晶粒)

2.2 AlN材料形成機(jī)制

由于自蔓延反應(yīng)過程劇烈而迅速，以目前技術(shù)條件無法實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)觀察.反應(yīng)產(chǎn)物中出現(xiàn)不同的AlN晶體形貌，如片狀晶粒與晶須，表明自蔓延高溫?zé)Y(jié)合成AlN過程比較復(fù)雜，AlN片狀晶粒在自蔓延高溫?zé)Y(jié)合成研究中較為常見，而晶須的合成較為少見，因此有必要探討反應(yīng)合成AlN晶須的機(jī)制.根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來看,自蔓延高溫?zé)Y(jié)合成AlN出現(xiàn)晶須狀，可能是氣-固和氣-液-固生長機(jī)制所致.

(1)氣-固生長機(jī)制.該生長機(jī)制的必要條件是晶體頂端的螺位錯(cuò)，同時(shí)該生長機(jī)制與氣相中原子的過飽和度有關(guān),當(dāng)過飽和度比較低時(shí)容易形成晶須，雜質(zhì)對氣-固生長機(jī)制形成的晶須影響不大.本實(shí)驗(yàn)獲得的AlN 材料固溶了B元素，因此氣-固生長機(jī)制不適于本實(shí)驗(yàn)合成材料.

(2)氣-液-固生長機(jī)制.在該長生機(jī)制形成晶須的過程中，雜質(zhì)起了很重要的作用.在該生長機(jī)制中，雜質(zhì)與反應(yīng)原料形成低共熔的液-固界面，氣相中的反應(yīng)物通過這個(gè)界面?zhèn)鬟f到液-固界面沉積，并形成晶須.由于液相具有高的容納系數(shù)，提供了在氣相和固相之間結(jié)晶的中間階段, 因此氣-液-固生長機(jī)制所需活化能比氣-固生長機(jī)制要低好多倍，氣-液-固生長機(jī)制生成晶須只需幾十秒，而氣-固生長機(jī)制需很長時(shí)間，即氣-液-固生長機(jī)制更易形成晶須.此外，液相冷卻后，形成小圓珠凝結(jié)在晶須頭部(從圖4(c)中可觀察到許多晶須的尖端呈液滴狀)，這也是氣-液-固生長機(jī)制的重要特征.

綜合以上分析可知，本文采用CNx前驅(qū)物粉體，結(jié)合適量的B助劑，通過氣-液-固生長機(jī)制制成了AlN晶須材料.

3 結(jié) 語

本文采用Al粉、B粉和CNx前驅(qū)物粉體為原料，以自蔓延高溫?zé)Y(jié)技術(shù)制備了AlN材料.原料中添加適量的B，可促進(jìn)AlN材料的合成，同時(shí)B元素固溶進(jìn)AlN材料中.當(dāng)原料配比Al∶B∶CNx=1∶1∶1時(shí)，生成B固溶的AlN材料.AlN相有兩種形貌：一種是片狀A(yù)lN晶粒，另一種為AlN晶須.

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