張晉霞，牛福生，陳 淼

(河北聯(lián)合大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009)

微細(xì)粒難選赤鐵礦的研究在鐵礦選礦領(lǐng)域中一直備受關(guān)注，近年來世界各地實(shí)驗(yàn)及生產(chǎn)實(shí)踐研究發(fā)現(xiàn)，該鐵礦石難選的主要原因是：①此類鐵礦石絕大部分屬于沉積型鐵礦床，在碎礦過程中極易形成含鐵較高的礦泥，嚴(yán)重影響隨后的選別作業(yè)；②鐵礦物嵌布粒度非常細(xì)，當(dāng)單體解離度達(dá)到85%時(shí)，礦物顆粒需磨至-20μm 左右，而現(xiàn)行選礦工藝設(shè)備無法對(duì)該粒徑進(jìn)行有效的分選；③礦物本身構(gòu)造非常復(fù)雜[1-3]。

目前，對(duì)于難選赤鐵礦采用了絮凝脫泥-反浮選，強(qiáng)磁選-陰離子反浮選，單一浮選等工藝，取得了一定的效果，但效果不明顯[4-5]。選擇性絮凝工藝主要是指通過高分子聚合物的橋聯(lián)作用使微細(xì)顆粒選擇性絮凝后進(jìn)行分選的，但是若想獲得較好的選擇性絮凝效果，前提是獲得良好分散條件。方啟學(xué)等[6]研究了微細(xì)粒赤鐵礦和石英的分散行為，認(rèn)為分散劑的加入可以使礦漿微細(xì)體系發(fā)生較好的分散作用。于洋等[5]進(jìn)行了微細(xì)粒鮞狀赤鐵礦的分散試驗(yàn)研究，認(rèn)為水的硬度對(duì)微細(xì)顆粒的分散與穩(wěn)定性能影響較大，水中的Ca2+、Mg2+離子會(huì)破壞懸浮體的分散穩(wěn)定性，使微細(xì)顆粒凝聚沉降。

盡管前人對(duì)赤鐵礦及石英的分散行為進(jìn)行了較多的研究，但如何實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化分散以及分散機(jī)理的研究開展較少[7-9]。因此，本文作者從微細(xì)粒顆粒在不同力場(chǎng)的粒度特性分析得出分散絮凝的重要性，且在微細(xì)粒赤鐵礦、石英分散行為研究的基礎(chǔ)上，針對(duì)強(qiáng)化分散等問題，研究了六偏磷酸鈉對(duì)赤鐵礦、石英分散行為的影響規(guī)律及可能存在的作用機(jī)理，這將為微細(xì)粒嵌布赤鐵礦分散-選擇性絮凝分選奠定理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 原料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料

1.1.1 純礦物的制備

試樣所用的赤鐵礦來自河北灤縣司家營(yíng)鐵礦選礦廠的螺旋溜槽精礦，并且對(duì)其進(jìn)行多段搖床分選后得到赤鐵礦純礦物，經(jīng)化驗(yàn)品位為67.23%，純度為95.54%，并磨細(xì)至-18μm待用。石英來自江蘇東海地區(qū)，用磁襯球磨機(jī)磨細(xì)至-18μm，純度為98%待用。其化學(xué)多元素分析見表1、表2。

同時(shí)對(duì)赤鐵礦及石英純礦物進(jìn)行了XRD分析，見圖1、圖2。從圖1、圖2可見兩種礦物的純度較高。

表1 赤鐵礦化學(xué)多元素分析/%

表2 石英化學(xué)多元素分析/%

圖1 赤鐵礦單礦物XRD分析

圖2 石英單礦物XRD分析

1.1.2 試劑

此實(shí)驗(yàn)中分散劑為：六偏磷酸鈉、碳酸鈉、焦磷酸鈉，pH調(diào)整劑為硫酸和氫氧化鈉，上述試劑均為化學(xué)純，配制藥劑及調(diào)漿時(shí)均使用蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 沉降實(shí)驗(yàn)

1)稱取4.00g的赤鐵礦或石英顆粒于TZC-顆粒儀自帶的玻璃杯中。

2)加入不同的分散劑，調(diào)節(jié)到所需的pH值，并加蒸餾水至100mm處，攪拌天下一定的時(shí)間。

3)將攪拌后的溶液迅速移至顆粒儀上進(jìn)行測(cè)定，獲得該條件下的沉降曲線。

4)由沉降曲線可知某一時(shí)間的沉降率E。

其中W0指加入的赤鐵礦或石英顆粒的重量(4.00g)，W是指沉降下來的礦漿過濾烘干穩(wěn)重。因此沉降率越小，說明微細(xì)粒鮞狀赤鐵礦分散效果越好，反之，則聚團(tuán)程度越高。

1.2.2 Zeta電位測(cè)定

單礦物用瑪瑙研缽磨成粒度小于5μm的粉末，每次稱取30mg，加入蒸餾水50ml，用適宜濃度的H2SO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)礦漿至合適pH值，加入一定量的分散劑，使用Zetasizer Nano ZS90 測(cè)定單礦物在該pH值下的Zeta電位。

2 微細(xì)粒顆粒的沉降與受力狀態(tài)研究

2.1 無外加力場(chǎng)中顆粒沉降特性研究

無外加力場(chǎng)中，顆粒的沉降主要有兩種形式：一種是自由沉降，一種是干涉沉降。由于干涉沉降影響因素復(fù)雜，因此在本次微細(xì)顆粒研究中采用自由沉降體系。顆粒在水中的自由沉降時(shí)，主要受到三種力的作用，分別是重力(G)、浮力(F)、介質(zhì)阻力(R)。

為研究方便，設(shè)定顆粒屬于球形顆粒，顆粒自身的重力與受到的浮力稱為有效重力(G0)，顆粒在水中的流動(dòng)屬層流流動(dòng)，因此介質(zhì)阻力主要以黏滯阻力(RS)為主。

有效重力公式見式(1)。

G0=δVg-ρVg

(1)

(2)

可見，有效重力與礦粒的尺寸、密度及介質(zhì)的密度有關(guān)。

黏滯阻力公式見式(3)。

Rs=3πμdv

(3)

礦粒在介質(zhì)中沉降時(shí)，受力與運(yùn)動(dòng)加速度關(guān)系見式(4)。

(4)

以黏性阻力計(jì)算公式代入G0=Rs的式中，得到公式(5)。

(5)

因此可以得到公式(6)。

(6)

對(duì)不同粒徑的純礦物采用沉降天平進(jìn)行顆粒沉降試驗(yàn)，得出顆粒的沉降速度與顆粒粒徑的關(guān)系曲線，同時(shí)與推導(dǎo)出的沉降速度計(jì)算公式得出數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，其結(jié)果見圖3。

圖3 顆粒沉降速度與粒徑關(guān)系曲線

由純礦物沉降試驗(yàn)可以看出，隨著顆粒粒徑的減小，其沉降速度也逐漸減小，當(dāng)顆粒粒徑小于30μm時(shí)，沉降速度降低更為明顯，說明以密度為表征的有效重力不再起到主導(dǎo)作用，而黏性阻力的作用更為明顯，導(dǎo)致微細(xì)粒顆粒的沉降速度降低。

2.2 強(qiáng)磁場(chǎng)中顆粒的受力狀況

為了考察強(qiáng)磁場(chǎng)中赤鐵礦純礦物顆粒的受力狀況與顆粒粒度的關(guān)系，進(jìn)行了三種不同力的計(jì)算。磁性顆粒在磁場(chǎng)中除受重力、介質(zhì)黏滯阻力外，還受磁力作用。在磁場(chǎng)強(qiáng)度為640kA/m的條件下，不同粒度赤鐵礦(χ=1.08×10-4cm/g)所受磁力、黏滯阻力及重力的變化示于圖4。

圖4 強(qiáng)磁場(chǎng)中赤鐵礦的受力狀況與顆粒粒度的關(guān)系

當(dāng)粒度小于30μm時(shí)，赤鐵礦顆粒所受的磁力已不足以抵抗介質(zhì)的黏滯阻力，赤鐵礦將被水流沖走，因此這也是在強(qiáng)磁選分選中微細(xì)粒級(jí)赤鐵礦顆粒損失在尾礦中的原因，同時(shí)也說明顆粒粒度過小，流體黏滯阻力超過磁力，磁力分選難以實(shí)現(xiàn)。

從上述不同微細(xì)粒在不同流場(chǎng)中的沉降及受力狀況分析可知，當(dāng)粒度小于30μm以下時(shí)，由于粒度的減小，比表面積急劇增大，比表面積的增大引起比表面能的增大，使表面特性的影響更加明顯，礦粒將受到各種表面力(雙電層靜力作用、分子作用力等)的影響[10]，因此顆粒的粒度過細(xì)將對(duì)分選造成影響，若對(duì)微細(xì)粒顆粒進(jìn)行分散—選擇性絮凝處理后，能有效實(shí)現(xiàn)微細(xì)赤鐵礦顆粒有效分選，而良好的分散是絮凝分選的先決條件。

3 微細(xì)粒赤鐵礦與石英的分散行為研究

3.1 不同分散劑對(duì)沉降率的影響

使微細(xì)粒礦漿呈分散狀態(tài)需要加入堿和分散劑，堿的作用是使礦粒之間表面負(fù)電位增大，使礦粒之間由于同性電荷排斥呈分散狀態(tài)。分散劑一般都是親水性物質(zhì)，能吸附在赤鐵礦表面增加礦粒的親水性，更促進(jìn)了礦粒分散的穩(wěn)定性。

在自然pH值條件下，分別向蒸餾水中加入不同劑量的焦磷酸鈉、碳酸鈉、六偏磷酸鈉溶液，形成不同濃度的分散介質(zhì)，按照沉降試驗(yàn)中所述的試驗(yàn)步驟，測(cè)定赤鐵礦和石英單礦物的沉降率，結(jié)果見圖5。

1-六偏磷酸鈉；2-焦磷酸鈉；3-碳酸鈉

圖6 pH值對(duì)沉降率的影響

從圖5中可以看出，三種藥劑對(duì)赤鐵礦和石英的沉降率均有一定的影響，其中六偏磷酸鈉對(duì)赤鐵礦和石英的沉降率影響較大。

赤鐵礦的沉降率隨著六偏磷酸鈉用量的增加，呈先減小后增大的變化趨勢(shì)。當(dāng)六偏磷酸鈉用量為20mg/L時(shí)，赤鐵礦的沉降率達(dá)到最小值，為57.09%；當(dāng)六偏磷酸鈉用量大于20mg/L時(shí)，赤鐵礦的沉降率逐漸增大，分散效果變差。六偏磷酸鈉用量的變化對(duì)石英的沉降率影響不大，當(dāng)六偏磷酸鈉用量為20mg/L時(shí)，石英的沉降率最低，為20.31%。

在以焦磷酸鈉作為分散劑時(shí)，赤鐵礦沉降率的最小值出現(xiàn)在20mg/L時(shí)，為58.32%；石英沉降率的最小值出現(xiàn)在30mg/L時(shí)，為20.45%。兩種單礦物的沉降率均低于以六偏磷酸鈉作為分散劑時(shí)的沉降率。

當(dāng)分散劑為碳酸鈉時(shí)，藥劑用量為40mg/L時(shí)，赤鐵礦的沉降率最低為56.56%，此時(shí)石英的沉降率為27.12%；而石英沉降率的最小值為22.74%，此時(shí)的藥劑用量為20mg/L，此時(shí)赤鐵礦的沉降率為64.84%。

雖然碳酸鈉用量為40mg/L時(shí)，赤鐵礦的沉降率最低，但此條件下，相對(duì)于其他兩種分散劑，此時(shí)石英的沉降率較高，綜合考慮到赤鐵礦和石英兩種單礦物的沉降率，最終選定六偏磷酸鈉作為本次試驗(yàn)的分散劑，用量為20mg/L。

3.2 pH值對(duì)沉降率的影響

用氫氧化鈉和硫酸將礦漿pH值調(diào)至待測(cè)的范圍內(nèi)后，加入20mg/L的六偏磷酸鈉作為分散劑，攪拌，測(cè)得兩種單礦物的分散率，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

pH值的變化對(duì)石英的沉降率影響較大。在酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)，石英的沉降率均為先降低后增加，當(dāng)pH值為10.3時(shí)，石英的沉降率達(dá)到最小值，為19.83%。在pH值為酸性范圍內(nèi)，赤鐵礦的沉降率變化不大，在pH值7.60～9.27范圍內(nèi)，赤鐵礦的沉降率逐漸降低，隨后呈上升的趨勢(shì)。綜合考慮赤鐵礦和石英的沉降率，選定最佳pH值為pH=10.00。

3.3 攪拌速度對(duì)沉降率的影響

在礦漿pH=10，分散劑為六偏磷酸鈉，用量為20mg/L，礦漿溫度為20℃，進(jìn)行不同的攪拌速度試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 攪拌速度對(duì)沉降率的影響

從圖7可以看出，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速分別從400～1200r/min時(shí)，赤鐵礦的沉降率由62.41%降到56.99%，石英沉降率由25.40%降到20.21%，下降幅度分別為5.42%、5.19%，隨著攪拌速率逐漸增大沉降率逐漸降低，分散效果逐漸增強(qiáng)，但是當(dāng)轉(zhuǎn)速大于800r/min后赤鐵礦沉降率變化不大，但石英的沉降率仍隨轉(zhuǎn)速的增加而降低，當(dāng)轉(zhuǎn)速大于1000r/min后石英的沉降率趨于穩(wěn)定，綜合考慮赤鐵礦和石英的沉降率，選定分散階段的最佳轉(zhuǎn)速為1000r/min。

4 六偏磷酸鈉對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦的分散機(jī)理研究

4.1 動(dòng)電位的測(cè)定

在赤鐵礦分選中，礦漿中的H+和OH-為定位離子，因此礦漿pH值的變化會(huì)影響赤鐵礦礦物表面電性發(fā)生變化，從而影響顆粒之間的分散或絮凝行為。圖8為不同pH條件下赤鐵礦單礦物以及在六偏磷酸鈉(20mg/L)作用下赤鐵礦礦物表面ζ電位的變化結(jié)果。

圖8 不同pH值下六偏磷酸鈉對(duì)赤鐵礦表面ζ電位的影響

圖9 六偏磷酸鈉用量對(duì)赤鐵礦表面ζ電位的影響

由圖8可知，赤鐵礦的等電點(diǎn)為7.1，與文獻(xiàn)報(bào)道的研究結(jié)果基本一致。同時(shí)也可看出，隨著pH的提高，赤鐵礦顆粒間的ζ電位絕對(duì)值增大，根據(jù)圖6赤鐵礦的分散行為可得出赤鐵礦表面ζ電位負(fù)值增大越多，其分散效果也越好，說明赤鐵礦表面的ζ電位的大小與礦物分散性之間存在著關(guān)聯(lián)性。加入分散劑六偏磷酸鈉后，在pH=4～12的范圍內(nèi)，赤鐵礦顆粒的表面電性為負(fù)值，且隨著pH值的增大，絕對(duì)值越大。這些結(jié)果充分說明，六偏磷酸鈉在赤鐵礦表面產(chǎn)生了吸附，通過增大赤鐵礦表面ζ電位的絕對(duì)值，從而增加了顆粒之間的靜電斥力，這是微細(xì)粒赤鐵礦顆粒分散的機(jī)理之一。

在礦漿pH=10條件下，六偏磷酸鈉用量變化對(duì)赤鐵礦表面ζ電位的影響結(jié)果見圖9。由圖9可見，隨著六偏磷酸鈉用量的增加，赤鐵礦顆粒表面ζ電位絕對(duì)值增大，顆粒的分散性有所提高。

4.2 擴(kuò)展的DLVO理論計(jì)算

圖10 (NaPO3)6溶液中各水解組分的φ-pH圖

DLVO理論相互作用能的計(jì)算公式[12]見式(7)。

V=VW+VE

(7)

EDLVO理論相互作用能的計(jì)算公式[12]見式(8)。

V=VW+VE+VH

(8)

式中：VW為范德華能；VE為靜電能；VH為疏水-親水結(jié)構(gòu)化能

根據(jù)式(7)、式(8)計(jì)算得到如圖11所示的顆粒間距離與總作用勢(shì)能間的關(guān)系圖。

圖11 赤鐵礦顆粒的總作用勢(shì)能

如果按照傳統(tǒng)的DLVO理論進(jìn)行分析，那么顆粒間的總作用勢(shì)能恒為負(fù)值，顆粒間為吸引力，應(yīng)該呈凝聚狀態(tài)，這與試驗(yàn)現(xiàn)象不符。

5 結(jié)論

1)不同微細(xì)粒在重力場(chǎng)及強(qiáng)磁場(chǎng)中的沉降及受力狀況分析可知，當(dāng)粒度小于30μm以下時(shí)，由于粒度的減小，礦粒將受到各種表面力的影響，因此顆粒的粒度過細(xì)將對(duì)后續(xù)分選造成影響，有必要進(jìn)行分散-選擇性絮凝研究，而良好的分散是絮凝的先決條件。

2)六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、碳酸鈉均能提高微細(xì)粒赤鐵礦、石英顆粒的分散性，分散效果由強(qiáng)至弱的順序?yàn)椋毫姿徕c>焦磷酸鈉>碳酸鈉。

3)微細(xì)粒赤鐵礦與石英在礦漿pH=10，六偏磷酸鈉的用量為20mg/L，攪拌速度為1000r/min，沉降率分別達(dá)到56.99%與20.21%，起到良好的分散效果。

4)六偏磷酸鈉的加入提高了赤鐵礦顆粒間表面ζ電位的絕對(duì)值，增加了顆粒間的排斥作用以阻止礦粒的相互凝聚，起到分散的作用。同時(shí)，六偏磷酸鈉吸附于赤鐵礦表面后，加劇了顆粒之間的空間位阻效應(yīng)，使顆粒間產(chǎn)生較強(qiáng)的位阻排斥力。

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