白麓楠， 劉敬肖， 史 非， 趙 婷， 彭 巖， 董曉麗， 張秀芳

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

目前，室內(nèi)空氣污染已經(jīng)成為世界各國(guó)政府和公眾關(guān)注的重要環(huán)境問(wèn)題［1］。圍繞室內(nèi)空氣污染和空氣凈化問(wèn)題，近年來(lái)納米TiO2光催化涂料的研究和應(yīng)用受到人們的廣泛關(guān)注［2－3］。TiO2是一種優(yōu)異的光催化材料，但其只是在紫外光下具有優(yōu)異的光催化性能，而 WO3作為一種重要的半導(dǎo)體光催化劑材料，其帶隙寬為2.5eV［4］，對(duì)太陽(yáng)光譜的吸收可以拓展至約500nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)。因此諸多研究者將WO3與TiO2結(jié)合，以提高其可見(jiàn)光催化性能［5－6］。SiO2氣凝膠是一種具有密度小、高孔容積及比表面積的多孔輕質(zhì)材料［7］，SiO2氣凝膠的高孔容特點(diǎn)使其具有優(yōu)異的吸附能力。本課題組曾對(duì)TiO2－SiO2復(fù)合氣凝膠及其涂層的制備和性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，TiO2－SiO2復(fù)合凝膠及其涂層同時(shí)具有較高的吸附能力和光催化活性［8］。作者以SiO2氣凝膠和WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子為主要的功能性無(wú)機(jī)吸附／光催化劑添加相，合成制備了SiO2氣凝膠／WOx－TiO2復(fù)合空氣凈化涂料，對(duì)吸附／光催化劑總量及SiO2氣凝膠／WOx－TiO2粒子比例組成對(duì)涂料吸附／光催化性能的影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 SiO2氣凝膠及WOx－TiO2復(fù)合粒子的制備

通過(guò)常壓干燥法制備SiO2氣凝膠［7］，所制備的氣凝膠呈現(xiàn)較強(qiáng)的疏水性。

WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子的制備過(guò)程：首先用固體無(wú)水硫酸鈦（化學(xué)純）及尿素（分析純）制備二氧化鈦前驅(qū)體溶液；另取一定量0.5mol／L鎢酸鈉溶液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹脂制備鎢酸溶膠；將鎢酸溶膠緩慢倒入二氧化鈦前驅(qū)體溶液中持續(xù)攪拌30min；最后將混合均勻的溶液放入以聚四氟乙烯為內(nèi)膽的高壓釜中，在高溫烘箱中190℃保溫2h制備WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子。

1.2 空氣凈化涂料的制備

取適量SiO2氣凝膠加入無(wú)水乙醇分散直至體系成為溶膠狀，隨后加入 WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子持續(xù)攪拌分散均勻；最后依次加入水、乳液及助劑，攪拌12h后獲得均勻的涂料。

1.3 測(cè)試樣片制備

將上述制備的空氣凈化涂料用輥涂法分別涂覆在35mm×35mm的水泥基片上3層，及50mm×95mm的玻璃基片上5層，在室溫下干燥24h，完成測(cè)試樣片的制備。

1.4 表 征

用SSA－4200型孔徑及比表面積分析儀表征SiO2氣凝膠的介孔性質(zhì)，用Brunauer－Emmet－Teller（BET）理論計(jì)算得出其比表面積的大?。焕萌毡倦娮庸镜腏SM－6460LV掃描電子顯微鏡觀察涂料表面的微觀形貌。

1.5 吸附／光催化性能分析

采用實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)試復(fù)合空氣凈化涂料對(duì)羅丹明B溶液及甲醛氣體的吸附／光催化降解性能。用UV751GD紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)出被降解后的羅丹明B溶液的吸光度。先利用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線：c0＝kA0，其中c0為標(biāo)準(zhǔn)濃度，k為常數(shù)，A0為標(biāo)準(zhǔn)濃度對(duì)應(yīng)的吸光度；再通過(guò)測(cè)試的吸光度A1來(lái)確定c1，從而獲得實(shí)際光催化曲線。甲醛氣體濃度用室內(nèi)空氣質(zhì)量檢測(cè)儀來(lái)測(cè)試，如圖1所示，甲醛氣體從錐形瓶①中進(jìn)入裝有樣品的密封箱A，光照一定時(shí)間后測(cè)試降解后的A內(nèi)空氣甲醛氣體濃度。

圖1 吸附／光催化降解甲醛的測(cè)試裝置圖Fig.1 The schematic diagram of the test device for adsorption／photocatalytic degradation of formaldehyde gas

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2氣凝膠的孔徑及比表面積分析

圖2為SiO2氣凝膠的吸附－脫附等溫線，可以看出曲線為IV型等溫線。IV型等溫線是介孔材料最普遍出現(xiàn)的等溫線類型，多數(shù)分子篩等孔道結(jié)構(gòu)都屬于IV型等溫線［9］。因此可以說(shuō)明涂料中的氣凝膠材料為介孔材料，且比表面積在500m2／g以上。

2.2 WOx－TiO2復(fù)合粒子光催化性能分析

圖3為不同 WOx含量的 WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子對(duì)羅丹明B的降解曲線。從圖中可以得出，當(dāng) WOx摩爾分?jǐn)?shù)為5%和10%時(shí)，WOx－TiO2復(fù)合粒子的光催化降解能力高于純TiO2粒子，且 WOx摩爾分?jǐn)?shù)為5%時(shí)光催化率高達(dá)88.92%；而當(dāng) WOx的摩爾分?jǐn)?shù)提高至15%和20%時(shí)，WOx－TiO2復(fù)合粒子的光催化性能明顯降低。少量摻雜時(shí)，WO3是作為電子轉(zhuǎn)移活性中心存在的，所以提高了TiO2的光催化活性；大量摻雜時(shí)，WO3的存在更有利于光生電子和空穴的復(fù)合，反而降低了TiO2的光催化性能［10］。由上可知，當(dāng) WOx摩爾分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子的光催化性能最高。

圖2 SiO2氣凝膠的氮?dú)馕剑摳降葴鼐€Fig.2 The nitrogen adsorption－desorption curves of SiO2aerogel

圖3 不同WOx摩爾分?jǐn)?shù)的WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子對(duì)羅丹明B的光催化降解曲線Fig.3 The photocatalytic degradation curves of WOx－TiO2composite with different WOx content for RhB

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)吸附／光催化劑（純SiO2氣凝膠與WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子質(zhì)量比為1∶1）的空氣凈化涂料SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of air purification coatings with different amount of adsorption／photocatalyst particles（mass ratio of pure SiO2aerogel and WOx－TiO2composite photocatalyst particles was 1∶1）

圖5 吸附／光催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)純SiO2氣凝膠與WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子質(zhì)量比不同的空氣凈化涂料SEM圖片F(xiàn)ig.5 The SEM images of air purification coatings with 5.0%total adding amount of adsorption／photocatalysts and different mass rates of pure SiO2aerogel and composite WOx－TiO2photocatalyst material

2.3 空氣凈化涂料表面表征

圖4 為吸附／光催化劑（純SiO2氣凝膠與WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子質(zhì)量比為1∶1）含量不同的空氣凈化涂料涂膜后的SEM照片。由圖4可以看出，當(dāng)吸附／光催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，涂料分布均勻度較低；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到5.0%時(shí)，純SiO2氣凝膠與 WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子在涂料內(nèi)分布較均勻，局部有團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)，兩種物質(zhì)團(tuán)聚嚴(yán)重，且難以使其發(fā)揮應(yīng)有的作用［11］。

圖5為吸附／光催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)純SiO2氣凝膠與WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子不同質(zhì)量比的空氣凈化涂料SEM照片?？梢钥闯?，涂料的純SiO2氣凝膠實(shí)際體積大，導(dǎo)致吸附／光催化劑在涂料中分散不均勻，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象（圖5（a））；提高 WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子的質(zhì)量，易使其自身團(tuán)聚（圖5（c）、（d））；純SiO2氣凝膠與WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子質(zhì)量比為1∶1時(shí)，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，且分散較均勻（圖5（b））。

2.4 空氣凈化涂料的吸附／光催化性能

2.4.1 對(duì)羅丹明B溶液的吸附／光催化測(cè)試結(jié)果

圖6（a）～（d）分別為吸附／光催化劑（純SiO2氣凝膠與 WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子質(zhì)量比為2∶1、1∶1、1∶2、1∶3）占涂料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%、5.0%、7.5%的水泥樣品對(duì)羅丹明B溶液的吸附／光催化曲線。由圖6可以看出，隨時(shí)間延長(zhǎng)溶液濃度持續(xù)下降。實(shí)驗(yàn)前79h將樣品置于暗室中令材料吸附飽和，隨后將樣品置于可接受相同光強(qiáng)的平臺(tái)上，令其接受太陽(yáng)光照射，320h內(nèi)（包含夜晚無(wú)光照時(shí)間），吸附和光催化協(xié)同作用，最終均將濃度為50μmol／L羅丹明B溶液降解至19μmol／L以下。從總體趨勢(shì)上來(lái)看，當(dāng)吸附／光催化劑占涂料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5.0%時(shí)，具有最好的吸附／光催化降解性能，平均降解率為69.6%。

圖7為吸附／光催化劑（純SiO2氣凝膠與WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子質(zhì)量比為1∶1）占涂料質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%的水泥樣品對(duì)羅丹明B吸附前、暗室吸附后和光催化后3個(gè)時(shí)間點(diǎn)的樣品照片。水泥樣品在暗室中只能吸附羅丹明B無(wú)法進(jìn)行降解，因此樣品呈現(xiàn)出羅丹明B顏色——深紅色，置于太陽(yáng)光下一定時(shí)間后，涂料開(kāi)始自行降解內(nèi)部的有機(jī)染料，最終使涂層接近無(wú)色。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)吸附／光催化劑的涂料水泥樣品對(duì)羅丹明B溶液的吸附／光催化降解曲線Fig.6 Adsorption／photocatalytic curves of cement samples with different adsorption／photocatalysts amount in the coatings for rhodamine B solution

圖7 水泥基片涂膜樣品效果圖Fig.7 The pictures of cement substrate coating samples

2.4.2 對(duì)甲醛氣體的吸附／光催化測(cè)試結(jié)果

圖8為玻璃基體涂層樣片對(duì)甲醛氣體的吸附／光催化降解曲線。圖8（a）為吸附／光催化劑（純SiO2氣凝膠與WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子質(zhì)量比為1∶1）在涂料中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)甲醛氣體的降解曲線，可以看出，當(dāng)吸附／光催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，整體催化效果明顯，整個(gè)過(guò)程中對(duì)甲醛氣體降解較為明顯。圖8（b）為吸附／光催化劑占涂料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，涂料中純SiO2氣凝膠與WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子質(zhì)量比不同的玻璃基體涂層樣品對(duì)甲醛氣體的降解曲線，可以看出，當(dāng)SiO2氣凝膠與WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子質(zhì)量比為2∶1和1∶1時(shí)對(duì)甲醛氣體的降解較為明顯，而隨 WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子增加純硅氣凝膠加入量減少，降解效果逐漸減弱。

圖8 玻璃基體涂層樣片對(duì)甲醛氣體的降解曲線Fig.8 Degradation curves of glass substrate coating samples for formaldehyde gas

這一結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)純SiO2氣凝膠加入量較多時(shí)，對(duì)降解甲醛氣體較為有利；加入量過(guò)大，對(duì)甲醛氣體只起到吸附作用，光催化作用較弱，該種樣品在甲醛氣體濃度較低的環(huán)境下具有良好的降解性能。當(dāng) WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子加入量較大時(shí)，體系團(tuán)聚，被包覆在大基團(tuán)中的顆粒無(wú)法發(fā)揮自身催化作用，從而降低了整體的光催化效率。因此，純SiO2氣凝膠與WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子質(zhì)量比為1∶1的吸附／光催化劑加入量占涂料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，對(duì)甲醛氣體的降解能力較強(qiáng)，3h的降解率為84.62%。

3 結(jié) 論

（1）利用常壓干燥法制備的SiO2氣凝膠比表面積在500m2／g以上；光催化降解羅丹明B溶液的實(shí)驗(yàn)表明，水熱合成法制備的 WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子在 WOx摩爾分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)光催化性能最高。

（2）將SiO2氣凝膠與 WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子機(jī)械混合制成吸附／光催化劑，當(dāng)純SiO2氣凝膠與 WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，顆粒在涂料中分散良好，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，顆粒大小均勻。

（3）空氣凈化涂料降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吸附／光催化劑占涂料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5.0%時(shí)，具有較穩(wěn)定、較高的吸附／光催化率，達(dá)到69.6%；吸附／光催化降解甲醛氣體的實(shí)驗(yàn)表明，吸附／光催化劑（純SiO2氣凝膠與WOx－TiO2復(fù)合光催化粒子之比為1∶1）占涂料質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%時(shí)，3h內(nèi)空氣凈化涂料對(duì)甲醛氣體的降解率為84.62%。

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