李國斌，蘇 毅，胡 亮，李滬萍，羅康碧

(昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500)

白炭黑為無定形水合二氧化硅，化學組成為mSiO2·nH2O，其研究起源于德國，最初以硅砂為原料，采用沉淀法制備。由于白炭黑具有比表面積大、多孔、耐高溫、電絕緣性強、良好的補強作用以及不燃燒等特性，用于替代炭黑補強橡膠制品，能得到與炭黑同樣的補強效果，又因其外觀為白色，因此被成為“白炭黑”。其在涂料、塑料、醫(yī)學、生物、造紙、橡膠、農(nóng)業(yè)、化工、國防及機械等領域有廣泛應用。

1 氣相法

氣相法白炭黑又稱煙化二氧化硅或氣相二氧化硅，它是在1 200～1 800 ℃的高溫條件下，利用氫、氧燃燒生成的水水解四氯硅烷(SiCl4)、甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)等硅烷的鹵化物而合成的比表面積達到50～400 m2/g、原生粒子粒徑為5～50 nm的一種無定形二氧化硅。

王鈞[1]等人以粉煤灰、濃硫酸、氟化鈣為原料，通過加熱反應，生成并逸出四氟化硅氣體和水蒸氣，2種物料在氣體中發(fā)生水解反應，得到氣相白炭黑，該產(chǎn)品經(jīng)分析具有二次結(jié)構(gòu)、為無定形二氧化硅。

2 液相法(沉淀法)

液相法(沉淀法)白炭黑[2]的研究始于20世紀30年代，通常是指以硫酸、鹽酸或硝酸、CO2、含硅物料為基本原料，在水溶液中通過溶解、沉淀、過濾、洗滌、干燥、煅燒等過程生產(chǎn)白炭黑的生產(chǎn)工藝。

2.1 以水玻璃(硅酸鈉)為原料

該工藝的基本原理為水玻璃(硅酸鈉)溶液與強酸如硫酸、鹽酸或硝酸溶液，在分散劑和表面活性劑存在的條件下，混合物料經(jīng)沉淀反應，然后過濾、洗滌、干燥和煅燒而得到沉淀法白炭黑產(chǎn)品。

王志成等人[3]采用鹽酸溶液處理預先加水稀釋至一定濃度的水玻璃溶液，在保護劑存在的條件下逐滴滴加鹽酸溶液，使之與硅酸鈉發(fā)生沉淀反應，形成白色懸浮液，混合物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到沉淀法白炭黑產(chǎn)品。許鶯等[4]在表面活性劑和分散劑存在的條件下，采用鹽酸溶液浸取模數(shù)3.2～3.5水玻璃，制備得到了粒徑為15～20 nm的納米級白炭黑產(chǎn)品。

崔益順等人[5]以硅酸鈉和硫酸溶液為原料,室溫制備沉淀白炭黑,再采用添加三甲基氯硅烷(TMCS)改性劑對其表面改性，改變其親水性，得到疏水性良好的白炭黑產(chǎn)品，其親油化度達到30%以上。崔益順等人[6]以水玻璃和硫酸溶液為原料，研究了反應溫度等因素對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，通過反應條件的優(yōu)化組合,可得到不同比表面積的系列產(chǎn)品。

張慶軍等人[7]在7～8°Bé的稀水玻璃溶液中加入NaCl和正丁醇后，通過滴加硫酸完成反應，得到絮狀沉淀產(chǎn)品。經(jīng)分析，白炭黑產(chǎn)品為粒徑在約35 nm的球形無定形非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其原子平均距離0.726 nm，表觀活化能35.566 kJ/mol。

2.2 以非金屬礦為原料

陳紅等人[8]采用氫氧化鈉溶液浸出蛇紋石原料，得到硅酸鈉溶液后，在攪拌條件下加入氯化鈉溶液，并用鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值至生成二氧化硅沉淀，經(jīng)分離、洗滌、干燥得到白炭黑產(chǎn)品。李勇等人[9]采用氫氧化鈉離解油頁巖灰原料，分離硅、鋁，然后用鹽酸酸化，使硅酸鈉轉(zhuǎn)變生成硅酸沉淀，得到白炭黑產(chǎn)品。

劉欣梅等人[10]采用鹽酸溶液浸出煤系高嶺土，分離硅、鋁，并通過煅燒除去揮發(fā)性物質(zhì)，制得的白炭黑比表面積可達529.6 m2/g，w(SiO2)=96.2%。唐風翔等[11]將w(Al2O3)=22.4%，w(SiO2)=68.0%的高嶺土經(jīng)700 ℃靜態(tài)煅燒后，再采用質(zhì)量分數(shù)20%的鹽酸溶液浸取，物料經(jīng)過濾、洗滌，干燥得無定形白炭黑，產(chǎn)品w(SiO2)=80%。

孫育成[12]以膨潤土和硫酸溶液為原料，加入活化劑，經(jīng)3次浸出，制得w(SiO2)=91%～95%的白炭黑產(chǎn)品。鄔洪源等[13]以膨潤土為原料，經(jīng)850 ℃灼燒120 min后采用濃硫酸酸溶，過濾，洗滌，再加氫氧化鈉溶液溶解制得白炭黑產(chǎn)品。張秀英[14]和侯太鵬等[15]以w(SiO2)=58%～62%、w(Al2O3)=14%～17%的膨潤土為原料，采用質(zhì)量分數(shù)20%的硫酸作活化溶解，再經(jīng)氫氧化鈉堿溶使生成水玻璃轉(zhuǎn)換得到白炭黑產(chǎn)品，產(chǎn)品產(chǎn)率26%，w(SiO2)=90.21%，吸油值2.2 mL/g。

李珍等[16]以硅灰石為原料，采用質(zhì)量分數(shù)36%～38%的鹽酸酸浸，制得白度約87%，粒徑10 μm的白炭黑產(chǎn)品。劉志芳等[17]以硅灰石為原料，采用混合酸酸浸得到w(SiO2)=99.27%、粒徑<100 nm、具有高比表面積(265 m2/g)和高孔隙率的高質(zhì)量白炭黑產(chǎn)品。

崔天順等[18]直接用NaOH溶液于約100 ℃處理w(SiO2)=86%的硅藻土，得到水玻璃溶液后酸解制得w(SiO2)=91.31%、w(Fe2O3)=0.03%白炭黑產(chǎn)品。陳種菊等[19]采用燒堿溶液與預處理后的硅藻土反應，得到了一次粒徑約50 nm、二次粒徑約0.2 μm、w(SiO2)=98.1%～99%的球形白炭黑產(chǎn)品，其DBP吸油值為1.16～3.06 cm3/g，BET達到220～895 m2/g。

胡艷海等[20]報道將粉碎至74 μm的蛋白石于75O ℃煅燒處理2 h后用質(zhì)量分數(shù)20%HC1(保持液固比在3∶1)加熱回流浸取2 h，過濾分離，洗滌，干燥，可得到w(SiO2)=96%、w(Fe2O3)=0.06%，吸油值DBP 2.45 cm3/g，比表面積280 m2/g的白炭黑產(chǎn)品。

2.3 以工業(yè)副產(chǎn)物為原料

王平等[21]以w(SiO2)=51.1%粉煤灰與氫氧化鈉經(jīng)550 ℃灼燒，再用鹽酸溶液酸浸，制備得到w(SiO2)=91.7%的白炭黑產(chǎn)品。胡將軍等[22]將純堿與w(SiO2)=44.14%的粉煤灰充分混合后，于900～950 ℃的高溫下煅燒，冷卻后用質(zhì)量分數(shù)20%的HC1溶解，濾液經(jīng)加NaC1沉析，可制得w(SiO2)=95.2%，產(chǎn)率30.5%的白炭黑產(chǎn)品。余海榮[23]以w(Al2O3)=34.62%、w(SiO2)=45.15%的粉煤灰為原料，采用石灰高溫燒結(jié)、鹽酸浸出，可同時制取鋁鐵復合水處理混凝劑和白炭黑制品。

馮臻等[24-25]以煤矸石為原料，經(jīng)焙燒去除有機物，然后采用硫酸或鹽酸浸提分離除去鋁、鐵、鈣、鎂等化合物后得到白炭黑產(chǎn)品。李多松等[26]采用煤矸石(主要成分是SiO2和Al2O3)，經(jīng)酸溶，濾液制備聚合氯化鋁，濾渣經(jīng)堿浸(與NaOH反應)生成硅酸鈉，過濾，濾液采用無機酸酸化可制得白炭黑產(chǎn)品。

劉曉萍等[27]采用質(zhì)量分數(shù)為28%～30%碳酸氫銨溶液與質(zhì)量分數(shù)為24.3%的氟硅酸反應，生成二氧化硅沉淀和氟化銨溶液，體系經(jīng)過濾，濾餅經(jīng)硫酸酸化、陳化、干燥得白炭黑產(chǎn)品。李遠志等[28]將產(chǎn)自磷肥企業(yè)的四氟化硅氣體于常溫下通入乙醇水溶液中，經(jīng)陳化，過濾，干燥得到粒徑為10～30 nm、比表面積380.0 m2/g的白炭黑產(chǎn)品。王文新等[29]采用氨水與氟硅酸鈉于40～60 ℃反應，控制反應終點pH=7.5～8.5，經(jīng)陳化干燥，得到w(SiO2)=94.21%的白炭黑產(chǎn)品。

沙兆林等[30]報道，采用體積比1∶3的鹽酸溶液于80 ℃浸取質(zhì)量分數(shù)46.6%CaO、質(zhì)量分數(shù)2.8%MgO、質(zhì)量分數(shù)40.7%SiO2的堿性高爐渣，反應終點控制pH=3，經(jīng)75 ℃陳化，干燥，可得SiO2的質(zhì)量分數(shù)為93.75%的白炭黑產(chǎn)品。

陳文利等[31]利用晶種法制白炭黑的工藝條件，用含堿廢液和鋯硅渣，在最佳工藝條件下，制得w(SiO2)=91.3%的白炭黑產(chǎn)品。潘群雄等[32]以將鋯硅渣為原料，經(jīng)150 ℃下脫水、超聲破碎活化后，于4～5倍的水及分散劑NH4Cl存在的條件下溶解、分離得到硅溶膠，再用NaOH溶液調(diào)pH=9，經(jīng)分離，洗滌，煅燒，可得w(SiO2)=94.16%、平均粒徑52.8 nm、比表面積517 cm2/g的白炭黑產(chǎn)品。

金鵬等[33]報道，采用工業(yè)鹽酸和NH4F溶液，對含w(SiO2)=58.12%的酸浸鋰渣進行一段和二段浸出，在采用氨水中和二段浸取液，以從二段浸取液沉淀出硅酸，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得w(SiO2)=97.60%的白炭黑產(chǎn)品。張琴芳等[34]采用過氧化鈉與w(SiO2)=54.98%的酸浸鋰渣在510 ℃下高溫灼燒后，再用鹽酸溶液浸出冷卻后的高溫熔融物，樣品經(jīng)保溫陳化，過濾，洗滌，干燥得w(SiO2)=95.09%的白炭黑產(chǎn)品。

黃文足等[35]報道，將經(jīng)濃H2SO4潤濕的硫酸鋁渣于150～180 ℃下反應一定時間，然后加水溶解，過濾，濾渣加Na0H溶液溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)pH=11.75～12.50，加入乙酸乙酯得硅酸，于120 ℃烘干，即可得粒徑為10～20 nm的疏松狀的納米級白炭黑。黃仁和等[36]報道，采用堿浸出硫酸鋁生產(chǎn)廢渣，首先制出水玻璃，再轉(zhuǎn)換成硅溶膠，可制得w(SiO2)=92.3%，吸油值3.12 cm3/g的透明白炭黑產(chǎn)品。蔡會武[37]以硫酸鋁廢渣為原料，通過煅燒除去揮發(fā)性物質(zhì)，再與鹽酸溶液反應，可制得非晶態(tài)的白炭黑產(chǎn)品宣愛國等[38]報道，首先采用氯化焙燒法處理w(SiO2)=40.14%的溫石棉礦渣，然后用酸性熱水浸取，分離得到含二氧化硅的濾渣，濾渣經(jīng)洗滌后，通過堿溶得到水玻璃，水玻璃再經(jīng)酸解即可得到白炭黑產(chǎn)品。

閻永勝等[39]報道，采用質(zhì)量分數(shù)15%鹽酸溶液浸出w(SiO2)=28.51%的硫鐵礦燒渣，過濾分離鐵、鋁后，濾渣加入煤粉和燒堿，混勻后于1 500 ℃焙燒，然后水溶，過濾，得到水玻璃溶液，再用質(zhì)量分數(shù)1%鹽酸調(diào)pH值得渾濁溶液，經(jīng)過濾，水洗，干燥可得疏松的白炭黑產(chǎn)品。于洪浩等人[40]采用氫氧化鈉與鐵尾礦原料反應，將鐵尾礦中的二氧化硅轉(zhuǎn)化為硅酸鈉，然后用鹽酸酸化，析出硅酸沉淀，經(jīng)過濾、干燥即得白炭黑產(chǎn)品。

馬艷麗等[41-42]以黃磷爐渣為原料，經(jīng)酸浸出，精制、煅燒可制得w(SiO2)=98.90%，w(Fe)=438 mg/kg，白度90.24%，比表面積221 cm2/g的無定形水合二氧化硅產(chǎn)品。

2.4 以農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物稻殼為原料

稻殼是大米加工過程中產(chǎn)生的粉狀副產(chǎn)物，約占稻谷質(zhì)量的20%。稻殼中含有大量的無定形水合二氧化硅，其質(zhì)量分數(shù)達到l5%～20%的，可作為白炭黑生產(chǎn)的原料[43-44]。

阮長青等[45]將經(jīng)水洗并于105 ℃下干燥后的稻殼，在600 ℃溫度下隔絕空氣灼燒10 h后，冷卻至室溫，然后加入質(zhì)量分數(shù)40%的NaOH溶液并通入蒸汽加熱處理5～6 h，過濾，濾液加入質(zhì)量分數(shù)2.0%硫酸鈉和質(zhì)量分數(shù)1.5%苯甲醇助劑并于75 ℃條件下加入質(zhì)量分數(shù)40%硫酸酸化至終點pH=2.5～3.0，然后熟化15 h，過濾、洗滌，干燥，600 ℃煅燒即可得到w(SiO2)=92.40%的白炭黑產(chǎn)品。

劉厚凡等人[46]采用一定濃度的鹽酸溶液蒸煮稻殼原料4 h，去除原料中的堿性物質(zhì)后，經(jīng)過濾，洗滌，干燥，于550 ℃煅燒3 h，得白炭黑產(chǎn)品。王衛(wèi)星等[47]報道，采用質(zhì)量分數(shù)10%的HC1溶液于100 ℃浸取稻殼2 h，然后經(jīng)水洗、干燥，并于700 ℃下煅燒2～3 h，即可得到SiO2(白炭黑)產(chǎn)品，產(chǎn)品粒徑為30～50 nm。

3 結(jié)束語

白炭黑是一種重要的無機非金屬材料,由于具有優(yōu)異的性能,應用領域極其廣泛。但由于氣相白炭黑的成本較高，而沉淀白炭黑產(chǎn)品的質(zhì)量較差，導致其應用受限，因此研究白炭黑的制備技術,特別是采用工業(yè)廢棄物為原料，制備高品質(zhì)的白炭黑產(chǎn)品，對擴大白炭黑產(chǎn)品的應用領域、降低其生產(chǎn)成本和廢棄物的綜合利用具有重要意義。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 王鈞，施善友．新氣相法制白炭黑[J]．硅酸鹽通報，2002(3)：59-60.

[2] J K Kim，J K Park，H K Kim.Recovery of silica and sodium fluoride from hexafluorosilicic acid and sodium silicate[J].Materials Science Forum，2007,544-545：613-616.

[3] 王志成，平琳，張慧勤．納米白炭黑[J]．無機硅化合物，2007(1)：24-25.

[4] 許瑩，沈毅.制備納米白炭黑工藝參數(shù)控制[J].無機硅化合物，2006(1)：18-20.

[5] 崔益順．沉淀白炭黑的制備及表面改性[J]．無機鹽工業(yè)，2006，38(11)：21-22.

[6] 崔益順，胡苓，何平，等．沉淀白炭黑生產(chǎn)工藝改進[J]．無機鹽工業(yè)，2009，41(7)：35-37.

[7] 張慶軍，莫文玲，王占樂．沉淀法制備納米白炭黑的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的研究[J]．硅酸鹽通報，2005(4)：118-121.

[8] 陳紅，于少明，田雪,等．由蛇紋石酸浸渣制取白炭黑工藝研究[J]．化工礦物與加工，2010(4)：20-23.

[9] 李勇，馮宗玉，薛向欣,等．油頁巖灰酸堿離解法制備白炭黑的工藝比較[J]．硅酸鹽通報，2008，27(1)：6-11.

[10] 劉欣梅，潘正鴻，李國,等．用煤系高嶺土制取白炭黑的研究[J]．石油大學學報，2005，29(2)：121-124.

[11] 唐風翔，張濟宇.高硅鋁比高嶺土制取白炭黑的工藝研究[J].福州大學學報(自然科學版)，2001，29(2)：109-111.

[12] 孫育成.膨潤土制備白炭黑[J].硅鋁化合物，2005(4)：12-13.

[13] 鄔洪源，黃海濤，趙樺萍.硫酸沉淀法從膨潤土中提取白炭黑的研究[J].高師理科學刊，1999，19(3)：41-43.

[14] 張秀英.鈣基膨潤土制備白炭黑的研究[J].礦產(chǎn)保護與利用，2005(6)：21-24.

[15] 侯太鵬，劉英魁.用膨潤土制備白炭黑試驗研究[J].非金屬礦，2000，23(1)：26-28.

[16] 李珍，陳克勤.大箕鋪硅灰石酸法制備白炭黑工藝研究[J].礦產(chǎn)保護與利用，1999(l)：18-20.

[17] 劉志芳，冷光榮，吳太白，等.利用硅灰石制備超細白炭黑工藝實踐[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊，2004(6)：25-26，29.

[18] 崔天順，吳宏海，王虹.硅藻土合成白炭黑工藝研究[J].非金屬礦，2004，27(6):34-36.

[19] 陳種菊，楊昆山，張芳.從硅藻土制取白炭黑的研究[J].四川化工，1997(1)：8-9.

[20] 胡艷海，路海源，馬立軍，等.利用蛋白石制取白炭黑工藝研究[J].非金屬礦，1999，22(2)：16-17.

[21] 王平，李遼沙.粉煤灰制備白炭黑的探索性研究[J].中國資源綜合利用，2004(7)：25-27.

[22] 胡將軍，陳定.堿熔法從粉煤灰中制取白炭黑的研究[J].適用技術市場，1995(5)：14-15，24.

[23] 余海榮.由粉煤灰制取鋁鐵混凝劑和白炭黑[J].電力環(huán)境保護，1992，8(2)：55-57.

[24] 馮臻.以煤矸石為原料制備鋁鹽和白炭黑[J].煤炭加工與綜合利用，2005(5)：32-33.

[25] 張德祥，陳秀，陳曉玲，等.用淮南煤矸石制取白炭黑的初步研究[J].燃料流通科技，1995(4):22-25.

[26] 李多松，姚紅仙.用煤矸石制取白炭黑的研究[J].煤炭加工與綜合利用，1997(4)：33-35.

[27] 劉曉萍，劉曉紅.氟硅酸制氟化鈉和白炭黑[J].化學工業(yè)與工程，2005，22(2)：154-156.

[28] 李遠志，羅光富，楊昌英，等.利用磷肥廠副產(chǎn)四氟化硅一步直接生產(chǎn)納米二氧化硅[J].三峽大學學報(自然科學版)，2002，24(5)：474-476.

[29] 王文新，梁志宏.冰晶石生產(chǎn)中副產(chǎn)白炭黑的工藝改進[J].山西化工，1992(1)：16-17.

[30] 沙兆林，姚紅.高爐廢渣制備白炭黑工藝探究[J].南通工學院學報，1997，13(2)：34-37，33.

[31] 陳文利，歐陽貽德，姚本林，等.工業(yè)廢棄物鋯硅渣生產(chǎn)白炭黑[J].武漢化工學院學報，2002，24(4)：25-26.

[32] 潘群雄，王建，蔣自紅.鋯硅渣制備白炭黑研究[J].非金屬礦，2005，28(1)：37-39.

[33] 金鵬，李正山，徐德芳.酸法鋰渣制取白炭黑研究[J].四川環(huán)境，1995，14(4)：1-6.

[34] 張琴芳，王世亨，張錦文，等.從酸鋰渣中制取活性白炭黑[J].新疆有色金屬，1995(3)：22-24.

[35] 黃文足，李瑩，鄭曉虹，等.硫酸鋁渣制備納米白炭黑的研究[J].礦產(chǎn)保護與利用，2004(2)：17-21.

[36] 黃仁和，何維軍.利用硫酸鋁廢渣生產(chǎn)水玻璃和透明白炭黑[J].煤炭加工與綜合利用，1996(5)：35-37.

[37] 蔡會武．以硫酸鋁廢渣為原料制備白炭黑的工藝研究[J]．西安科技大學學報，2007，27(1)：73-77.

[38] 宣愛國，徐旺生.溫石棉礦渣制備白炭黑和輕質(zhì)碳酸鎂的工藝研究[J].湖北化工，1997(3)：19-21.

[39] 閻永勝，李淮，李春香，等.用硫鐵礦焙燒廢渣制鐵鋁凈水劑和白炭黑工藝的研究[J].無機鹽工業(yè)，1993(4)：39-41.

[40] 于洪浩，薛向欣，黃大成，等．鐵尾礦制備白炭黑的實驗研究[J]．過程工程學報，2008，8(2)：300-304.

[41] 馬艷麗，蘇毅，李國斌，等.黃磷爐渣精制白炭黑的實驗研究[J].硅酸鹽通報，2010，29(5)：1202-1205.

[42] 馬艷麗 蘇毅 康新穎，等.硝酸浸取黃磷爐渣制沉淀SiO2的性能研究[J].化工新型材料，2011，39(4)：94-96.

[43] S Huang，S Jing，J J Wang，et al.Silica white obtained from rice husk in a fluidized bed[J].Powder Technology，2001，117(3)：232-238.

[44] N Ikram,M Akhter.X-ray diffraction analysis of silicon prepared from rice husk ash[J].J Mater Sci，1988，23(7)：2379-2381.

[45] 阮長青，馬軍喜，崔素萍，等.稻殼沉淀法制備白炭黑工藝的研究[J].黑龍江八一農(nóng)墾大學學報，2005，17(2):63-66.

[46] 劉厚凡，甘露，李日生，等．稻殼制備白炭黑新方法研究[J]．無機鹽工業(yè)，2007，39(2)：40-42.

[47] 王衛(wèi)星，曾幸榮，劉安華，等.由稻殼制備納米結(jié)構(gòu)SiO2[J].合成材料老化與應用，2004，33(4)：1-3.