新型超分子化合物的合成自組裝及應(yīng)用研究的新進(jìn)展*

張來新，胡小兵

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013)

自法國科學(xué)家J.M.Lehn于1987年在獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的演講中闡述了超分子化學(xué)的概念以來，分子以上層次的化學(xué)就成為當(dāng)今化學(xué)學(xué)科發(fā)展的一個(gè)重要方向。超分子化學(xué)可定義為由多個(gè)分子通過分子間作用而形成的復(fù)雜但有組織的體系。超分子化學(xué)是一門處于近代化學(xué)、材料化學(xué)和生物科學(xué)交匯點(diǎn)的新型邊緣學(xué)科。超分子化學(xué)研究的主要內(nèi)容包括:分子識(shí)別中的離子客體受體和分子客體受體;眾多大環(huán)化合物;生物有機(jī)體系和生物無機(jī)體系的超分子反應(yīng)性及傳輸;固態(tài)超分子化學(xué)的晶體工程、二維和三維的無機(jī)網(wǎng)絡(luò);超分子化學(xué)中的物理方法;模板自組裝和自組織;超分子技術(shù)中的分子器件和分子技術(shù)的應(yīng)用等。從某種意義上講，超分子化學(xué)淡化了有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)和材料化學(xué)之間的界線，著重強(qiáng)調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，將四大基礎(chǔ)化學(xué)有機(jī)地融為一體，從而為分子器件、材料科學(xué)和生命科學(xué)的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路，且為21世紀(jì)化學(xué)發(fā)展提供了一個(gè)重要方向。換言之，超分子化學(xué)是研究超分子化合物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用的一門科學(xué)。以非共價(jià)鍵弱相互作用力鍵合起來的復(fù)雜有序且有特定功能的分子結(jié)合體—“超分子”是共價(jià)鍵分子化學(xué)發(fā)展的一次升華，被稱為“超越分子的化學(xué)”，它不僅在材料科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥學(xué)、國防科學(xué)，而且在生物科學(xué)中均具有重要的理論意義和廣闊的應(yīng)用前景。

1 新型超分子化合物的合成及自組裝

1.1 配位超分子化合物的構(gòu)筑及自組裝

超分子化合物以其特殊的結(jié)構(gòu)、性能以及潛在而廣闊的應(yīng)用價(jià)值越來越受到人們的關(guān)注。尤其是二十世紀(jì)八十年代以來，人們致力于設(shè)計(jì)和合成結(jié)構(gòu)新穎的超分子化合物的熱情方興未艾不斷高漲。其中含有過渡金屬離子超分子化合物的研究已發(fā)展成為一個(gè)十分活躍的領(lǐng)域［1］。通過過渡金屬離子與有機(jī)配體的組裝作用，人們已合成出具有格子狀、梯子狀、蜂巢狀、籠狀等不同形狀的超分子化合物，并探究了其分子離子識(shí)別、電子傳遞等性能及應(yīng)用。因此這方面的研究具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。為此，南京大學(xué)的孫為銀等人以五元雜環(huán)化合物和苯衍生物為起始原料，設(shè)計(jì)合成了兩種含咪唑基團(tuán)的新型三角架配體L1和L2。其中L1與醋酸鋅反應(yīng)，分離得到了一個(gè)M3L1型超分子自組裝的籠狀化合物［Zn3(L1)2］(OAc)6·4H2O。而當(dāng)用L2與氯化鋅反應(yīng)則得到一個(gè)組成相似但拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同的M3L2型籠狀超分子化合物［Zn3(L2)2］Cl6。實(shí)驗(yàn)同時(shí)表明配體的幾何構(gòu)型對(duì)超分子化合物的形成有重要影響。他們還以吡啶衍生物為起始原料合成了一種新型四齒配體L:1，6－(4'吡啶)－2，5－二氫雜己烷，及其Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)的超分子配合物，并探討了陰離子、金屬離子對(duì)超分子配合物形成的影響。由于L柔性很大，與金屬離子作用可采用多種不同的構(gòu)型。他們的研究還表明陰離子及金屬離子的大小、形狀等都對(duì)超分子化合物的形成具有調(diào)控作用［2］。該研究期望在生命科學(xué)、材料科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)方面的研究中得到應(yīng)用。

1.2 含吡啶酰亞胺單元的大環(huán)超分子化合物的合成及對(duì)陰離子鍵合研究

大環(huán)化合物在生物模擬研究、超分子化學(xué)、人工陰離子受體合成等領(lǐng)域一直是研究的熱點(diǎn)。貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的谷靜池等人通過二胺和二醛作用首先合成不飽和大環(huán)化合物(A)，繼而還原得到飽和大環(huán)化合物(B)。將A和B分別與X—混合作用，發(fā)現(xiàn)未還原C=N鍵的大環(huán)超分子配體A僅選擇性識(shí)別Cl—，并與其作用;而還原了C=N鍵的大環(huán)超分子配體B只選擇性的鍵合四種中的F—［3］。該研究期望能在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、材料科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.3 新型含對(duì)硝苯基的exTTF衍生物的合成

在超分子化學(xué)領(lǐng)域，四硫富瓦烯(TTF)的功能修飾是目前研究的熱點(diǎn)之一。為改善TTF的供電子能力，化學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)合成了許多拓展的TTF衍生物，其中最為重要的一類是醌式拓展的TTF衍生物(exTTF)［4］。為此，鄭州大學(xué)的李佳佳等人利用分子設(shè)計(jì)的原則，將exTTF供電單元和對(duì)硝基苯吸電子基通過醚鍵鏈接起來，合成了新型的exTTF的衍生物(A)。以A作為供－吸電子的二聯(lián)體，研究分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移行為及其影響因素對(duì)開發(fā)有機(jī)光電子轉(zhuǎn)移器件具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值［5］。

1.4 離子促進(jìn)蒽醌－四硫富瓦烯二聯(lián)體與四氯苯醌分子間電子轉(zhuǎn)移行為研究

超分子體系中電子轉(zhuǎn)移問題是一項(xiàng)具有重要理論意義和應(yīng)用價(jià)值的挑戰(zhàn)性課題。四硫富瓦烯(TTF)是一種很強(qiáng)的有機(jī)電子給予體，在有機(jī)導(dǎo)體和材料中得到了廣泛的研究和關(guān)注，有著廣闊的應(yīng)用前景［6］。同時(shí)1，8－二羥基蒽醌是一個(gè)重要的離子光譜探針化合物。河南師范大學(xué)的曹世娜等人利用點(diǎn)擊反應(yīng)設(shè)計(jì)合成蒽醌－四硫富瓦烯二聯(lián)體(A)［6］，并利用紫外、熒光和電化學(xué)研究了其離子識(shí)別行為以及離子促進(jìn)的其與四氯苯醌的分子間電子轉(zhuǎn)移行為。結(jié)果表明Al3+、Sc3+和Pb2+均能有效促進(jìn)化合物A與四氯苯醌的分子間的電子轉(zhuǎn)移行為［7］。該研究期望能在材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2 新型超分子配體的合成及選擇性識(shí)別作用

2.1 新型芳酰胺－西佛堿分子鉗對(duì)中性分子的識(shí)別作用

人工受體對(duì)中性分子的識(shí)別性能研究是現(xiàn)代生物有機(jī)化學(xué)研究領(lǐng)域中富有挑戰(zhàn)性的課題。許多中性分子如尿素、巴比妥等在分子器件、生物傳感器和臨床醫(yī)學(xué)等方面具有重要的應(yīng)用。因此對(duì)于這些中性分子的識(shí)別性能研究不僅具有重要的學(xué)術(shù)理論價(jià)值，而且具有廣闊的應(yīng)用前景。為此，四川大學(xué)的劉麗等人以芳胺和醛酮作用，設(shè)計(jì)合成了芳酰胺－西佛堿新型受體四種［8］，并考察了它們分別對(duì)不同中性分子尿素、戊二酰亞胺、巴比妥、二苯甲酮的識(shí)別能力。該研究期望能在分子器件、生物傳感器和臨床醫(yī)學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

2.2 新型苯氧酰胺型分子鉗的合成及識(shí)別作用

人工分子識(shí)別已成為生物有機(jī)化學(xué)和超分子化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。近年來開拓了多種類型的人工受體，其中鉗形受體備受關(guān)注。文獻(xiàn)報(bào)道了酰胺型、醚氧型的分子鉗，它們大多是剛性分子。四川大學(xué)的賴會(huì)國等人設(shè)計(jì)合成了一類新型分子鉗超分子受體－苯氧酰胺型分子鉗［9］，其分子中既含有醚氧鍵，又含有多個(gè)酰胺鍵，并具有適當(dāng)?shù)娜嵝?。并利用差紫外分光光譜法考察了四種苯氧酰胺型分子鉗對(duì)尿素、二苯甲酮、對(duì)硝基苯胺、戊二酰亞胺等中性分子的識(shí)別情況。研究表明:4個(gè)主體對(duì)戊二酰亞胺的結(jié)合常數(shù)最大，選擇識(shí)別性最好，主要應(yīng)歸因于其形狀大小匹配比其它客體要好。該研究將在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)方面得到應(yīng)用。

2.3 酯鍵型脫氧膽酸分子鉗對(duì)芳胺的識(shí)別作用

膽甾不僅在生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用，而且由于其分子具有的剛性疏水骨架、凹型結(jié)構(gòu)、固有的不對(duì)稱性，以及價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)，使之成為構(gòu)筑受體分子的理想單元。為了進(jìn)一步拓展膽甾人工分子識(shí)別方面的應(yīng)用，四川大學(xué)的趙立軍等人首先合成了脫氧膽酸甲酯，并利用分光光度法考察了脫氧膽酸甲酯作為Spacer的鉗型人工3個(gè)受體對(duì)芳胺及其衍生物的識(shí)別性能［10］。研究表明:對(duì)同一主體、客體芳胺上連芳胺數(shù)目越多，識(shí)別效果越好。該研究將在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等方面得到應(yīng)用。

3 超分子冠醚金屬配合物的合成及應(yīng)用

3.1 新型雙冠醚西佛堿配體及過渡金屬超分子配合物的合成

西佛堿型雙冠醚化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，合成簡(jiǎn)單，具有優(yōu)越的配位性能和選擇性，可用于離子選擇性電極、離子輸送、分子識(shí)別、溶劑萃取及藥物中間體等方面。特別是具有兩個(gè)以上配位點(diǎn)的西佛堿型雙冠醚化合物不僅包含與堿金屬、堿土金屬及稀土金屬離子配位的冠醚單元，同時(shí)又含有與過渡金屬離子配位的橋鏈基團(tuán)，可形成多核配合物。這類配合物可用于研究電子轉(zhuǎn)移、金屬核之間的相互作用以及可逆結(jié)合分子氧的性質(zhì)，從而為生物氧化還原過程的研究提供了化學(xué)模型，因而具有良好的理論價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。為此，蘭州大學(xué)的張中等人以苯并－15－冠－5、乙酐、間氯過氧苯甲酸、鄰苯二胺為原料，經(jīng)多步合成，設(shè)計(jì)合成了以鄰苯二胺橋聯(lián)的雙冠醚取代的二水楊醛二亞胺配體H2L及其Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)過渡金屬超分子配合物［11］，并對(duì)它們的穩(wěn)定性和有關(guān)性能進(jìn)行了測(cè)定，期望能在離子選擇電極、離子傳輸及醫(yī)藥中間體方面得到應(yīng)用。

3.2 新型酰胺型開鏈穴醚稀土配合物的合成及應(yīng)用

開鏈穴醚化合物不僅保持了穴醚對(duì)金屬離子較高的配位選擇性，而且還具有開鏈冠醚的許多特性，如揉曲性好、具有末端基效應(yīng)等。由于它們對(duì)稀土離子的潛在優(yōu)良萃取性能和選擇性配置能力，引起了人們濃厚的研究興趣。為此蘭州大學(xué)的柳士霞等人設(shè)計(jì)合成了新型開鏈穴醚配體及苦味酸釔超分子配合物［12］，并采用多重示蹤法研究了配體對(duì)稀土離子的分離選擇性，期望能在離子選擇電極、離子傳輸、溶劑萃取、金屬離子分離及醫(yī)藥學(xué)方面得到應(yīng)用。

3.3 一種新型四配位銅超分子配位聚合物的合成及應(yīng)用

研究表明，金屬有機(jī)骨架化合物在氣體吸附、分離、分子識(shí)別、磁性、熒光、非線性光學(xué)和催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，已成為目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)。有機(jī)羧酸因其在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的優(yōu)良性能而被廣泛選用為該系列配位聚合物的配體。為此，齊魯師范學(xué)院的丁之帥等人研究了水熱條件terphenyl－2，5，2'，5'-tetracarboxylic acid(H4qpta)和硫酸銅在2，2'-bpy(2，2'-bipyridine)存在的條件下反應(yīng)得到一個(gè)新型的一維Z型配位聚合物。一維鏈狀結(jié)構(gòu)又通過鏈間的－堆積作用構(gòu)筑了熒光二維網(wǎng)狀四配位銅配位聚合物［13］。該研究期望能在分析分離科學(xué)、分子識(shí)別、材料科學(xué)、催化科學(xué)中得到應(yīng)用。

4 結(jié)語

綜上所述，超分子化合物以其特殊的結(jié)構(gòu)、性能以及潛在的應(yīng)用價(jià)值受到人們廣泛的關(guān)注，因而是當(dāng)今化學(xué)研究發(fā)展的前沿，具有里程碑意義。隨著人們對(duì)超分子化學(xué)研究的不斷深入，超分子化學(xué)這朵艷麗之花必將在各領(lǐng)域的應(yīng)用中結(jié)出豐碩成果。

［1］Baxter PNW.Comprehensive Supramolecular Chemisty，Vol.9(Ed.:Lehn，J，M.).Pergamon:Oxford，1996，chap.5.

［2］孫為銀，費(fèi)寶麗，解錦.配位超分子化合物的構(gòu)筑［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.成都四川大學(xué)，2000，323－324.

［3］谷靜池，胡鵬，張?jiān)魄?，?含吡啶酰亞胺單元的大環(huán)化合物合成及陰離子鍵合研究［C］.全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集，江蘇揚(yáng)州，揚(yáng)州大學(xué)，2012，111－112.

［4］Bouit P A，Villegas C，Delgado J L，et al.ExTTFBased Dyes Absorbing over the Whole Visible Spectrum［J］.Org.Lett.，2011，13(4):604－607.

［5］李佳佳，朱為民，胡普州，等.新型含對(duì)硝苯基的exTTF衍生物的合成［C］.全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集，江蘇揚(yáng)州，揚(yáng)州大學(xué)，2012，115－116.

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［7］曹世娜，郭海明，渠桂榮，等.離子促進(jìn)蒽醌－四硫富瓦烯二聯(lián)體與四氯苯醌分子間電子轉(zhuǎn)移行為研究［C］.全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集，江蘇揚(yáng)州，揚(yáng)州大學(xué)，2012，113－114.

［8］劉麗，楊祖幸，牟其明，等.新型芳酰胺－西佛堿分子鉗對(duì)中性分子的識(shí)別性能研究［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.成都四川大學(xué)，2000，288－289.

［9］賴會(huì)國，楊祖幸，張欣，等.新型苯氧酰胺型分子鉗的合成及識(shí)別性能研究［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.成都四川大學(xué)，2000，291－292.

［10］趙光軍，牟其明，薛翠華，等.酯鍵型脫氧膽酸分子鉗對(duì)芳胺的識(shí)別作用［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.成都四川大學(xué)，2000，285－286.

［11］張中，唐寧，劉偉生，等.雙冠醚席佛堿配體及其過渡金屬配合物的合成及表征［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.成都四川大學(xué)，2000，140－141.

［12］柳士霞，宋杰，劉偉生，等.酰胺型開鏈穴醚稀土配合物的合成及結(jié)構(gòu)［C］.全國第十屆大環(huán)化學(xué)暨第二屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.成都四川大學(xué)，2000，139－140.

［13］丁元帥，張偉，張修堂.一種新型四配位銅配位聚合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)［C］.全國第十六屆大環(huán)化學(xué)暨第八屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集，江蘇揚(yáng)州，揚(yáng)州大學(xué)，2012，118－119.