多組分廢催化劑中鈀的分離工藝研究進(jìn)展

閆江梅，董慶，張之翔

（1西安凱立化工有限公司，陜西 西安 710016；2陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710016）

多組分廢催化劑中鈀的分離工藝研究進(jìn)展

閆江梅1，2，董慶1，2，張之翔1，2

（1西安凱立化工有限公司，陜西 西安 710016；2陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710016）

簡(jiǎn)述了廢催化劑中鈀分離回收的基本過(guò)程和方法，指出多組分廢鈀催化劑具有很高的回收價(jià)值，但存在組分多、分離困難的問(wèn)題。對(duì)于多組分廢鈀催化劑中鈀與貴金屬金、銀、鉑、銠等，以及與非貴金屬銅、鈷、鎳、鐵等的分離技術(shù)分別進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹與評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、還原法、置換法是目前多組分廢鈀催化劑常用的回收方法。其中化學(xué)沉淀法是使用最多的方法，但存在回收周期長(zhǎng)、復(fù)雜、成本較高的問(wèn)題，而溶劑萃取法具有分離效果好、過(guò)程簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，成為最具發(fā)展前景的方法。因此選擇性高、無(wú)污染并適合大規(guī)模工業(yè)化的萃取新工藝成為未來(lái)的發(fā)展方向。

催化劑；鈀；分離；回收；沉淀；萃取

貴金屬鈀因?yàn)槠洫?dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性、選擇性及穩(wěn)定性，成為重要的催化劑材料備受重視[1-3]。貴金屬鈀多以載體催化劑的方式得以應(yīng)用，廣泛用于加氫、脫氫、氧化、還原、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、裂化、合成等反應(yīng)，在化工、石油精制、石油化學(xué)、醫(yī)藥、環(huán)保及新能源等領(lǐng)域起著非常重要的作用[4-6]。但是，目前國(guó)內(nèi)貴金屬鈀資源有限，生產(chǎn)數(shù)量很少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要，大部分仍靠進(jìn)口，金屬鈀的價(jià)格也日漸升高。為此人們也在不斷研究開(kāi)發(fā)低含量貴金屬鈀催化劑。另一方面，為了確保其活性、選擇性、耐毒性和一定的強(qiáng)度及壽命等指標(biāo)性能，常常會(huì)挑選一些其他金屬加入其中，成為多組分催化劑[7-10]。盡管這類(lèi)催化劑在使用過(guò)程中某些組分的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和數(shù)量會(huì)發(fā)生變化，但廢催化劑中仍然會(huì)含有相當(dāng)數(shù)量的有色金屬或貴金屬，具有回收價(jià)值。

從多組分廢催化劑中回收有價(jià)金屬是既有經(jīng)濟(jì)效益又有社會(huì)效益的環(huán)境治理項(xiàng)目。但是，因?yàn)閺U催化劑中組分多，增加了貴金屬鈀的分離難度，傳統(tǒng)鈀的分離方法逐漸不能適用。不斷開(kāi)發(fā)新的分離工藝，成為一直以來(lái)人們研究的熱點(diǎn)。因此，研究、探討從各種多組分廢催化劑中回收金屬鈀是一件很有意義的事情。

1 鈀的分離工藝現(xiàn)狀

目前，從廢催化劑中回收鈀主要采用濕法冶金工藝，主要流程分為兩個(gè)步驟： 一是分離富集，即將鈀與載體及其他組分分離，使其濃縮于溶液中或濃縮為粗鈀；二是提純精煉，使用多種技術(shù)將鈀提純精煉為純單質(zhì)鈀。其中，分離富集是最關(guān)鍵的步驟，分離富集方法的選擇直接影響鈀的回收率和后續(xù)工序的處理。目前國(guó)內(nèi)外鈀的分離富集方法主要有傳統(tǒng)沉淀法、溶劑萃取法、還原法、水解法、吸附法、分子識(shí)別法、離子交換法、固相萃取法和置換法[11-12]。多組分廢催化劑中組分增多，除鈀以外，經(jīng)常還含有金、銀、鉑、銠、釕等貴金屬和非貴金屬銅、鐵、鋁、鎳、鈷、鋅等中的一種或幾種，這就增加了貴金屬的分離難度。所以鈀的分離方法不能單純地用一種方法直接進(jìn)行分離，而是根據(jù)各組分性質(zhì)的差異采取多種工藝相結(jié)合的方法，通過(guò)多步驟進(jìn)行分離。因此，多組分廢催化劑中組分的類(lèi)型直接影響鈀分離回收的工藝。

2 鈀與貴金屬的分離

2.1 鈀與鉑的分離

目前在實(shí)際生產(chǎn)中，含鈀、鉑的廢催化劑一般先通過(guò)焙燒、酸溶使廢料中的鈀、鉑充分溶解出來(lái)，再進(jìn)行分離。鈀、鉑分離基本上是采用傳統(tǒng)的氯化銨沉淀法，即先用氯化銨將鉑從溶液中沉淀分離出來(lái)，剩下的濾液采用二氯二氨絡(luò)亞鈀法精制鈀[13-14]。此法可以初步分離鈀與鉑。另?yè)?jù)資料報(bào)道，在鹽酸介質(zhì)中用黃藥作沉淀劑，可迅速地分離鉑與鈀。蔡興順等[15]從廢DH-2型催化劑中回收鉑與鈀，通過(guò)焙燒-還原-浸出-置換-溶解-分離提純流程，提取出純度為99.95%的鉑粉和99.5%的鈀粉。研究結(jié)果表明，在室溫下，控制酸度和乙基黃藥用量，在攪拌下給鈀、鉑溶解液中慢慢加入乙基黃藥溶液，鈀立即呈黃色沉淀析出，靜置5h以上，過(guò)濾，可實(shí)現(xiàn)鉑、鈀的有效分離，鉑和鈀的回收率分別大于90% 和93%。

常用的沉淀法生產(chǎn)周期長(zhǎng)、復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，而溶劑萃取法可滿足分離效果及過(guò)程要求。目前鈀、鉑的萃取分離工作國(guó)內(nèi)外已有一些報(bào)道。作為鈀、鉑分離用的萃取劑主要有：含氮、含硫和含磷萃取劑[16-18]。

石太宏等[19]采用丁二酮肟-氯仿萃取體系進(jìn)行含鉑、鈀廢催化劑浸出液的分離。研究表明，在反應(yīng)溫度為70℃、pH=1、水相對(duì)有機(jī)相比例為1、混相時(shí)間為5min的最佳萃取條件下，鈀的萃取率可以達(dá)到98.5%，用NaOH溶液反萃，鈀的總萃取率可以達(dá)到97%。通過(guò)控制酸度，排除了其他金屬離子尤其是金屬鎳、鐵離子的干擾，有效地實(shí)現(xiàn)了鉑和鈀的分離。朱萍等[20]用正丁基苯并噻唑硫醚（S）對(duì)某廠料液中的鈀、鉑進(jìn)行了分離研究。采用正交實(shí)驗(yàn)法確定的最佳萃取條件可有效地分離鈀、鉑。鈀的一次萃取率達(dá)99%，用9mol/L的NH3·H2O反萃，一次反萃率達(dá)99%以上。萃取鈀后的萃余液用[S]=80%的萃取劑萃取鉑，兩次萃取鉑的總萃取率為98.7%，再用10%NaCl+0.2%NaOH反萃兩次，總反萃率達(dá)96%以上。Lee等[21]采用溶劑萃取法從廢汽車(chē)催化劑得到的鹽酸浸出液中分離及回收鈀和鉑，用正磷酸三丁酯在水相對(duì)有機(jī)相比例為3.75的條件下進(jìn)行二段萃取，鈀的回收率達(dá)到99.9%。用Aliquat 336在水相對(duì)有機(jī)相比例為3的條件下進(jìn)行二段萃取，萃取后鉑的回收率可達(dá)99%以上。而Reddy等[22]也從一種廢汽車(chē)催化劑的鹽酸浸出液中采用溶劑萃取法選擇性分離和回收鈀和鉑，但該方法是用0.5%LIX 841在水相對(duì)有機(jī)相比例為3的條件下進(jìn)行二段萃取分離鈀，然后再用5%Alamine 336將鉑和其他雜質(zhì)金屬進(jìn)行萃取分離，最終分離出的鈀和鉑純度可達(dá)到99.7%。

2.2 鈀與金的分離

一般情況下，鈀與金的分離是通過(guò)化學(xué)還原法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。該方法是利用金的氧化還原電位高，容易被還原，而鈀和其他賤金屬雜質(zhì)不被還原，達(dá)到分離提純金的目的，最后再用沉淀法來(lái)回收鈀。

吳冠民等[23]從廢催化劑中回收鈀和金的方法是：用鹽酸和含氯氧化劑多次浸出廢催化劑，使鈀和金轉(zhuǎn)入溶液；鋅粉置換；置換渣用鹽酸和含氯氧化劑溶解；草酸還原得純金粉，純度為99.9%，回收率達(dá)97%；還原母液用氨水絡(luò)合，鹽酸酸化沉淀，氨水再溶解，水合肼還原得純鈀粉，純度為99.9%，回收率達(dá)96%。此方法簡(jiǎn)單易行、成本低，鈀和金的純度和回收率都高。朱水清等[24]通過(guò)選用多種氧化劑及混合氧化劑的方法來(lái)選擇性地溶解CT-2廢催化劑中的金、鈀。選擇合理的浸漬工藝條件使金、鈀完全浸出，浸漬液通過(guò)鋅片置換得到粗貴金屬，最后通過(guò)草酸分離金，再提純鈀來(lái)獲得高純度的貴金屬，總的回收率超過(guò)96%，貴金屬純度達(dá)到99.95%。張文明[25]在常溫下流態(tài)化攪拌，使用鹽酸-氯氣從拜爾廢催化劑中一次性快速浸出金和鈀，金、鈀浸出率大于98%，然后用鋅片將鈀和金從浸出液中置換沉降下來(lái)。經(jīng)置換后的鈀、金富集物用HCl-H2O2溶解，還原法分離金，絡(luò)合法提純鈀。金和鈀的純度分別達(dá)到99.99%和99.9%，回收率分別為96.75%和98.9%。

2.3 鈀與銀的分離

蔣志建[26]采用氯鈀酸銨沉淀法與二氯二銨絡(luò)亞鈀沉淀法的聯(lián)合流程，從含鈀、銀等貴金屬?gòu)U料中回收鈀和銀，最終產(chǎn)品為海綿銀和海綿鈀，其中鈀的純度達(dá)到99.99%。具體流程為：用硝酸溶解含鈀、銀廢料，全溶后過(guò)濾。濾液中加入鹽酸沉淀出氯化銀，過(guò)濾。過(guò)濾出的氯化銀用水洗滌并經(jīng)氨水溶解后加水合肼還原得海綿銀。沉銀后的濾液中加入過(guò)量氯化銨沉淀鈀，得到血紅色的氯鈀酸銨固體。用熱水溶解氯鈀酸銨后加氨水中和，再經(jīng)鹽酸酸化后得到二氯二氨絡(luò)亞鈀，最后用水合肼還原二氯二氨絡(luò)亞鈀的氨溶液，得到純度高于99.99%的海綿鈀。李世鴻等[27]回收含有大量有機(jī)物的鈀銀廢料，首先將物料經(jīng)蒸發(fā)、燃燒和焙燒除去有機(jī)物，再用硝酸浸出鈀和銀，一次浸出殘?jiān)?jīng)再焙燒后，用水合肼還原處理，再次用硝酸浸出。用鹽酸沉淀出氯化銀，使銀與鈀分離，氯化銀精制后，用水合肼還原成海綿銀。含鈀溶液趕酸后，用氨絡(luò)合-鹽酸酸化法精制，水合肼還原成海綿鈀，鈀和銀純度都達(dá)95%以上。

以上兩種工藝流程的主要步驟都在于鹽酸沉淀銀，控制鹽酸的加入量，使銀離子完全沉淀出來(lái)，達(dá)到鈀、銀分離的目的。但是這種工藝并不適用于高銀低鈀的廢料，因?yàn)槁然y能吸附較多的鈀，增加分離難度。鄭勇等[28]提出水解法分離銀、鈀的新工藝，該法適用于含高銀低鈀的廢料。在常溫下，向銀、鈀的硝酸溶液中加入NaOH溶液，控制pH=3～5，鈀呈Pd(OH)2沉淀而與銀分離。再向?yàn)V液中加入鹽酸使銀沉淀，濾出氯化銀后，用NaOH 調(diào)pH=7～8進(jìn)行二次水解，使鈀完全沉淀。二次水解沉淀后所得廢液基本上不含鈀，即可棄去。所得Pd(OH)2沉淀加鹽酸溶解后用氨絡(luò)合-鹽酸酸化法精制鈀。此工藝鈀的一次分離率可達(dá)96.9%。

2.4 鈀與鉑、銠的分離

汽車(chē)尾氣凈化催化劑的主要活性物質(zhì)為鉑、鈀、銠，從廢汽車(chē)尾氣凈化催化劑中回收鉑、鈀、銠金屬具有較大的經(jīng)濟(jì)效益。從其中回收鉑、鈀、銠金屬的常用技術(shù)大多采用王水（或鹽酸+氧化劑）溶解，然后采用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法和置換法進(jìn)行分離提純。如張方宇等[29]先將含有鉑、鈀、銠等金屬的廢催化劑破碎后，放入由硫酸、鹽酸、自來(lái)水組成的溶液中溶解浸出，溶解后期加入氧化劑（氯酸鹽、次氯酸鹽），使鉑、鈀、銠等金屬浸入溶液中，再經(jīng)過(guò)陰離子交換樹(shù)脂使鉑、鈀吸附到樹(shù)脂上，銠留在交換尾液中；用高氯酸或氫氧化鈉溶液淋洗樹(shù)脂，鉑、鈀同步解吸；然后在淋洗液中加入固體氯化銨，使鉑成氯鉑酸銨沉淀，過(guò)濾后將含鈀溶液加入氨水絡(luò)合、鹽酸酸化，水合肼還原得到海綿鈀，最后在交換尾液中加入銅粉置換回收銠。

傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法和置換法分離提純鉑、鈀、銠工藝冗長(zhǎng)、收率較低。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，人們不斷提出更高效的工藝。溶劑萃取法分離和提純鈀、鉑、銠具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。如永井燈文等[30]將混合有炭粉的鉑、鈀、銠的原料在氯氣流中進(jìn)行升溫、加熱的氯化處理而將鉑、鈀變?yōu)榭扇苄缘穆然?，然后將該處理物用水浸出，將溶液進(jìn)行過(guò)濾分離，在殘?jiān)袣埩舨蝗苄缘穆然?。通過(guò)將殘?jiān)c氯化鈉混合在氯氣中焙燒，就可以將銠變?yōu)榭扇苄缘拟c鹽，通過(guò)將其提純來(lái)回收銠。然后用溶劑萃取法來(lái)回收鉑、鈀，將鉑用磷酸三丁酯萃取，進(jìn)行反萃取、提純，添加氯化銨而析出氯鉑酸銨，將其加熱分解變?yōu)楹＞d鉑。將鈀用硫化二正己基酯萃取，將反萃取的液體用鹽酸中和而析出二氯二氨鈀，將其加熱分解變?yōu)楹＞d鈀。

由于兩相溶劑萃取分離鉑、鈀、銠需要多步的萃取操作，易造成鉑、鈀、銠在萃取過(guò)程中的損失，為提高溶劑萃取分離鉑、鈀、銠的收率和純度，近幾年來(lái)三相萃取體系成為研究熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)兩相萃取相比，三相萃取體系分離選擇性高，可實(shí)現(xiàn)在一次萃取過(guò)程中對(duì)復(fù)雜混合體系中多種目標(biāo)成分的一步萃取三相同時(shí)分離和純化，這就不僅大大簡(jiǎn)化了原工藝流程，還能提高目標(biāo)物的收率和純度。張超等[31-32]研究了大量三相萃取體系分離和提純鉑、鈀、銠的方法，他們發(fā)現(xiàn)將疏水性離子液體[C4mim][PF6]加入到二異戊基硫醚-壬烷有機(jī)溶液與含鉑、鈀、銠的鹽酸水溶液的油-水兩相體系中，可形成穩(wěn)定的上、中、下三相互不相溶的三液相共存體系。其中，上相為含有鈀的有機(jī)相，中相為含有銠的水相，下相為含有鉑的離子液體相，實(shí)現(xiàn)在一步萃取過(guò)程中同時(shí)三相分離鉑、鈀、銠，有效簡(jiǎn)化現(xiàn)有繁冗的鉑鈀銠液-液兩相萃取分離的流程。另外，他們還分別對(duì)鹽析誘導(dǎo)的二異戊基硫醚-乙腈-氯化鈉-水[33]和糖析誘導(dǎo)的二異戊基硫醚-乙腈-葡萄糖-水[34]三相體系用于一步法提取和分離鉑、鈀和銠進(jìn)行了探討，均實(shí)現(xiàn)了較好的分離和萃取效果。

鹽析法可由兩個(gè)不相混溶的非極性和極性有機(jī)相與含鉑、鈀、銠的水溶液中加入鈉、鉀、鋰或銨的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或磷酸鹽，在室溫下混相得到三相體系完成。鉑、鈀、銠的分離也可由一種高分子聚合物和一種含鈉、鉀、鋰或銨的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或磷酸鹽按比例加入到含鉑鈀銠的水溶液中，再加入一種非極性有機(jī)溶劑，在室溫下混相得到三相完成[35]。糖析法是將一定體積的純乙腈溶解到含有鉑、鈀、銠離子的水溶液中；再加入一定質(zhì)量的糖；向混合水溶液中加入一定體積的鈀選擇性有機(jī)萃取劑，然后在一定溫度下充分振蕩混合；將得到的混合物離心處理，得到上、中、下三層液相共存體系；取上相反萃鈀；取中相用減壓蒸餾法脫除低沸點(diǎn)的乙腈，從蒸殘物中回收鉑；從下相中回收銠[36]。兩者均實(shí)現(xiàn)在一步萃取過(guò)程中同時(shí)三相分離鉑、鈀、銠，分離選擇性高，能有效簡(jiǎn)化現(xiàn)有繁冗的鉑、鈀、銠液-液兩相萃取分離的流程。

2.5 鈀與多種貴金屬的分離

鈀與多種貴金屬的分離基本方法與雙組分或三組分分離方法相似，主要有沉淀法和溶劑萃取法。隨物料組分的不同及組分含量的差異，兩種方法各有特點(diǎn)和局限性。

沉淀法主要是針對(duì)物料組分的不同而需要選擇合適的沉淀劑，然后根據(jù)沉淀種類(lèi)選擇合適的溶劑進(jìn)行反溶，該方法一般需要多步溶解、沉淀才能達(dá)到分離效果，所以分離過(guò)程復(fù)雜、冗長(zhǎng)。如托馬斯J G等[37]提出從固體回收選自鉑[Pt]、鈀[Pd]、銠[Rh]、釕[Ru]、銥[Ir]和金[Au]的金屬（以下稱為PM）的濕法冶金方法，包括在酸性鹵化物水溶液中溶解PM和賤金屬。用四甲基氯化銨（以下稱為SQAS）沉淀PM，從酸性鹵化物水溶液中的賤金屬分離PM。用有機(jī)溶劑如醇洗滌沉淀從多個(gè)PM-SQAS沉淀分離Au-SQAS。Rh-SQAS在強(qiáng)鹵酸溶液中溶解、氧化以沉淀Pt-SQAS或者Ru-SQAS并分離。向Rh濾液加入SQAS，加熱并冷卻，以沉淀從濾液分離的Rh-SQAS，通過(guò)轉(zhuǎn)化成為Rh(OH)3純化Rh-SQAS。煮沸過(guò)量于沉淀Au-SQAS、Pt-SQAS、Rh-SQAS和Fe（Ⅲ）-SQAS所需的SQAS金屬的最初酸性鹵化物水溶液，冷卻并分離具有Pb和Pd的濾液，分離Pb和Pd。氧化Pb和Pd濾液以沉淀Pb-SQAS和Pd-SQAS。在氨水中溶解Pd-SQAS，并從不可溶Pb分離Pd-SQAS。用NaNO2溶解Ir-SQAS以及從不可溶的Pt-SQAS分離，分離Ir-SQAS和Pt-SQAS漿。最后采用二氯二氨絡(luò)亞鈀法精制鈀，鈀的回收率是95%，純度是99.98%。

溶劑萃取法則是針對(duì)物料組分的不同需要選擇性好的萃取劑。一般溶劑萃取具有分離效果好、收率高的優(yōu)點(diǎn)。王祥云等[38]將含鉑、鈀、銠、銥及賤金屬的鹽酸溶液以含氮和磷的雙功能基分子R1R2N(CH2)nP(O)R3R4為萃取劑，以煤油或其他惰性溶劑為稀釋劑，長(zhǎng)鏈脂肪醇為添加劑，用串級(jí)萃取工藝獲得純度99.95%以上的鉑、鈀、銥產(chǎn)品及貴金屬雜質(zhì)低于0.5%的銠富集物。整個(gè)流程只使用上述一種萃取劑，流程簡(jiǎn)短、操作連續(xù)、試劑消耗低，貴金屬的回收率高。

陶家林等[39]采用萃取法分離提純Ag、Au、Pd、Pt。Ag以AgCl形式沉淀分離，然后加入氨水溶解，水合肼還原即得Ag；采用二丁基卡必醇萃金，5%草酸反萃Au，直接收率≥99.9%；用二正辛基硫醚萃取Pd，鈀的萃取率≥99.99%，然后用3mol/L氨水反萃鈀；最后用三正辛胺萃取Pt，堿水反萃鉑，還原得鉑金。其中，鈀的回收率和純度都在99.9%以上。該工藝選用有機(jī)溶劑萃取分離貴金屬選擇性高，貴金屬回收率和純度高。

而黃章杰等[40]提出了固相萃取提取和分離鈀的方法，用于從鉑族金屬精礦或二次資源獲得的貴金屬富集物中提取和分離鈀。其特征在于用一種鍵合了鈀萃取劑的高分子微球聚合物為固定相，以含貴賤金屬的鹽酸溶液作流動(dòng)相，實(shí)現(xiàn)鈀與鉑、銠、銥及賤金屬銅、鐵、鎳、鋅等金屬元素分離。采用稀鹽酸作淋洗液，用一種能與鈀絡(luò)合的試劑溶液為洗脫液。固相萃取柱可用稀鹽酸溶液再生。該法的分離效果好，鉑、鈀回收率可達(dá)99%，銠的回收率可在97%以上，成本低，操作簡(jiǎn)便，固相萃取柱可反復(fù)使用。

3 鈀與非貴金屬的分離

鈀催化劑在制備過(guò)程中還常常摻雜一些非貴金屬來(lái)改變其性能，常用的非貴金屬有銅、鐵、鋁、鎳、鈷、鋅等。這類(lèi)廢鈀催化劑的回收，傳統(tǒng)上一般都采用二氯二氨絡(luò)亞鈀法，即將廢鈀催化劑的浸出液通過(guò)氨水絡(luò)合、酸化沉鈀來(lái)使鈀和銅、鐵、鋁、鎳、鈷、鋅等金屬分離[41]。

氨水絡(luò)合的作用主要有兩個(gè)方面：一方面使浸出液中的氯亞鈀酸與氨水反應(yīng)生成二氯四氨絡(luò)亞鈀，便于后續(xù)酸化沉鈀；另一方面是使浸出液中的部分鐵、鋁雜質(zhì)除去。因?yàn)樵趬A性條件下，亞鈀鹽溶于過(guò)量氨水中，形成可溶性的[Pd(NH3)4]2+離子，Cu2+、Co2+、Zn2+和Ni2+等離子也可形成相應(yīng)的氨絡(luò)合離子，一起留在溶液中。Fe3+、Al3+離子因與氨不能形成絡(luò)合離子，而生成Fe(OH)3、Al(OH)3而沉淀出來(lái)。酸化沉鈀的作用是：鹽酸與二氯四氨絡(luò)亞鈀反應(yīng)生成不溶于鹽酸的二氯二氨絡(luò)亞鈀黃色沉淀，而銅、鎳、鋅等絡(luò)合離子與鹽酸反應(yīng)生成相應(yīng)的可溶性鹽酸鹽而留在溶液中，經(jīng)過(guò)濾洗滌，達(dá)到鈀與銅、鋅、鎳的選擇性沉淀分離。

近年來(lái)，溶劑萃取法成為分離富集鈀的研究熱點(diǎn)，該法利用鈀與賤金屬在不同有機(jī)溶劑中的溶解度差異，達(dá)到萃取分離的目的。彭波等[42]以?；螂鍨檩腿?，以熔融石蠟為稀釋劑，通過(guò)控制銅鈷鎳鈀體系的酸度，可選擇性、高回收率地分離出銅鈷鎳鈀體系中的Pd和Cu（Pd和Cu的回收率均可達(dá)99.9%以上）。唐德金等[43]提供了一種炭載鈀合金加氫催化劑的制備與萃取回收鈀工藝技術(shù)，該催化劑中還含有鎳、鐵、錫等金屬，鈀的回收采用氯氣和鹽酸浸出其中的鈀和賤金屬，然后用二正辛基硫醚或二異辛基硫醚的甲苯溶液萃取水相中的鈀，使鈀和賤金屬分離，有機(jī)相用氨水反萃，鈀進(jìn)入氨水中，加入水合肼還原即得鈀，鈀的回收率為99.9%。余曉雪等[44]采用熒光試劑鈣黃綠素做萃取劑，借助Tween80-磷酸鹽-水的液-固萃取體系，使Pd與鈣黃綠素形成熒光猝滅絡(luò)合物進(jìn)入固相，實(shí)現(xiàn)了Pd與Cr、Zn、Cd的定量分離和測(cè)定，該方法用于二次資源催化劑廢料中鈀的回收和分析，操作簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小。

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著催化劑合成技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，以貴金屬鈀為催化劑的產(chǎn)品得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，金屬鈀的價(jià)格也日漸升高。廢鈀催化劑為鈀寶貴的二次資源，有相當(dāng)高的回收價(jià)值。多活性組分廢鈀催化劑由于應(yīng)用廣、種類(lèi)多、載體形態(tài)多，必須針對(duì)其不同的特點(diǎn)開(kāi)發(fā)適宜的工藝流程。目前，我國(guó)多活性組分廢鈀催化劑中鈀的分離回收大多采用傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法等工藝技術(shù)。工藝流程短、高效低耗、無(wú)污染的溶劑萃取新技術(shù)亟待進(jìn)一步加強(qiáng)研發(fā)，發(fā)展出適合大規(guī)模工業(yè)化的新工藝。

[1] Seechurn C C C J，Kitching M O，Colacot T J，et al. Palladium-catalyzed cross-coupling：A historical contextual perspective to the 2010 Nobel Prize[J].Angewandte ChemieInternational Edition，2012，51（21）：5062-5085.

[2] Li H，Seechurn C C C J，Colacot T J. Development of preformed Pd catalysts for cross-coupling reactions，beyond the 2010 Nobel Prize[J].ACS Catalysis，2012，2（6）：1147-1164.

[3] Hickman A J，Sanford M S. High-valent organometallic copper and palladium in catalysis[J].Nature，2012，484（7393）：177-185.

[4] Yin L，Liebscher J. Carbon-carbon coupling reactions catalyzed by heterogeneous palladium catalysts[J].Chemical Reviews，2007，107 （1）:133-173.

[5] Blaser H，Indolese A，Schnyder A，et al. Supported palladium catalysts for fine chemicals synthesis[J].Journal of MolecularCatalysis A：Chemical，2001，173（1-2）：3-18.

[6] 孟慶泉，葉青松，劉偉平，等.負(fù)載型貴金屬催化劑在藥物合成中的應(yīng)用[J].貴金屬，2012，33（3）：78-82.

[7] 袁加程，盧衛(wèi)平，周壯.含氟芳香族硝基化合物加氫用鈀催化劑的研究[J].化工進(jìn)展，2008，27（2）：241-244.

[8] Kim S J，Oh S D，Lee S，et al. Radiolytic synthesis of Pd-M (M= Ag，Ni，and Cu)/C catalyst and their use in Suzuki-type and Heck-type reaction[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2008，14（4）：449-456.

[9] 隋靜，胡娜，段芳，等. 負(fù)載型納米Pd-M（Ag，Cu）催化劑的制備與催化性能[J].材料工程，2013（5）：53-56.

[10] Xu J B，Zhao T S，Li Y S，et al. Synthesis and characterization of the Au-modified Pd cathode catalyst for alkaline direct ethanol fuel cells[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35（18）：9693-9700.

[11] 楊新周，楊子仙，胡秋芬，等.鈀分離富集方法研究進(jìn)展[J].云南化工，2013，40（1）：30-35.

[12] 余建民，畢向光，李權(quán).汽車(chē)失效催化劑之鉑族金屬分離方法[J].稀有金屬，2013，37（3）：485-493.

[13] 奚英洲，楊文玲，賁迎春.從鉑鈀物料中分離和提純鉑鈀[J].有色礦冶，2001，17（4）：29-32.

[14] 劉勝營(yíng).從爐灰中回收和提純Pt、Pd[J].貴金屬，2004，25（2）：39-40.

[15] 蔡興順，吳賢，張?bào)K.廢DH-2型催化劑中鉑與鈀的回收[J].有色金屬，2002，54（s1）：155-156.

[16] 歐彥楠，李長(zhǎng)東，余海軍.一種報(bào)廢汽車(chē)尾氣催化劑中貴金屬的分離方法：中國(guó)，102732728[P].2012-10-17.

[17] Pan L，Bao X，Gu G. Solvent extraction of palladium （II） and effective separation of palladium（II） and platinum（IV） with synthetic sulfoxide MSO[J].Journal of Mining and Metallurgy Section B：Metallurgy，2013，4（1）：57-63.

[18] Bandekar S V，Dhadke P M. Solvent extraction separation of platinum （Ⅳ） and palladium （II） by 2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester （PC-88A）[J].Separation and Purification Technology，1998，13（2）：129-135.

[19] 石太宏，肖云，王卓超.丁二酮肟-氯仿體系萃取分離鉑、鈀[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28（1）：120-124.

[20] 朱萍，古國(guó)榜，陳劍波.正丁基苯并噻唑硫醚萃取分離鈀、鉑的研究[J].稀有金屬，2003，27（4）：474-477.

[21] Lee J Y，Raju B，Kumar B N，et al. Solvent extraction separation and recovery of palladium and platinum from chloride leach liquors of spent automobile catalyst[J].Separation and Purification Technology，2010，73（2）：213-218.

[22] Reddy B R，Raju B，Lee J Y，et al. Process for the separation and recovery of palladium and platinum from spent automobile catalyst leach liquor using LIX 841 and Alamine 336[J].Journal of Hazardous Materials，2010，180（1-3）：253-258.

[23] 吳冠民，周正根.從廢催化劑回收金和鈀的方法及液體輸送閥：中國(guó)，1067927[P].1993-01-13.

[24] 朱水清，王武州，張建紅.用混合氧化劑法浸出CT-2廢催化劑中的金、鈀[J].金山油化纖，2000，（2）：26-28.

[25] 張文明.常溫氯化法從拜爾廢催化劑中回收金鈀[J].貴金屬，2001，22（3）：26-29.

[26] 蔣志建.從含鈀、銅、銀等貴金屬?gòu)U料中回收鈀和銀[J].濕法冶金，2003，22（3）：155-158.

[27] 李世鴻，易聯(lián)壽.含有大量有機(jī)物的鈀銀廢料的回收[J].有色金屬：冶金部分，1999（1）：23-24.

[28] 鄭勇，丁龍波，林宣，等.從高銀低鈀硝酸溶液中分離銀和鈀[J].沈陽(yáng)黃金學(xué)院學(xué)報(bào)，1996，15（2）：169-173.

[29] 張方宇，曲志平，黃燕飛，等.從汽車(chē)尾氣廢催化劑中回收鉑、鈀、銠的方法：中國(guó)，1385545[P].2002-12-18.

[30] 永井燈文，河野雄仁.銠與鉑及/或鈀的分離方法：中國(guó)，101713030[P].2010-05-26.

[31] 黃焜，張超，劉會(huì)洲.一種離子液體基三液相體系萃取分離鉑鈀銠的方法：中國(guó)，102417981[P].2012-04-18.

[32] Zhang C，Huang K，Yu P，et al. Ionic liquid based three-liquid-phase partitioning and one-step separation of Pt （IV），Pd （II） and Rh （III）[J].Separation and Purification Technology，2013，108：166-173.

[33] Zhang C，Huang K，Yu P，et al. Salting-out induced three-liquid-phase separation of Pt（IV），Pd（II） and Rh（III） in system of S201-acetonitrile-NaCl-water[J].Separation and Purification Technology，2011，80（1）：81-89.

[34] Zhang C，Huang K，Yu P，et al. Sugaring-out three-liquid-phase extraction and one-step separation of Pt（IV），Pd（II） and Rh（III）[J].Separation and Purification Technology，2012，87：127-134.

[35] 黃焜，劉會(huì)洲，于品華，等.從貴金屬催化劑浸出液中三相萃取一步分離鉑鈀銠的方法：中國(guó)，102002589[P].2011-04-06.

[36] 黃焜，張超，劉會(huì)洲.一種糖析誘導(dǎo)的三液相體系萃取分離鉑鈀銠的方法：中國(guó)，102249351[P].2011-11-23.

[37] 托馬斯 J G，布雷姆 G F.貴金屬的回收方法：中國(guó)，102212696[P].2011-10-12.

[38] 王祥云，王毅，周維金，等.用含氮和磷的雙功能萃取劑提純貴金屬的新方法：中國(guó)，1103670[P].1995-06-14.

[39] 陶家林，唐德金.萃取分離提純Ag，Au，Pd，Pt的工藝：中國(guó)，101748276[P].2010-06-23.

[40] 黃章杰，陳景，韋群燕，等.固相萃取提取和分離鈀的方法：中國(guó)，101020964[P].2007-08-22.

[41] 譚柯.選擇性沉淀法從廢催化劑中回收金屬鈀的研究[J].湖南冶金，2002（3）：17-20.

[42] 彭波，張彰，李曉梅，等.以?；螂鍨檩腿你~鈷鎳溶液中分離鈀和銅的方法：中國(guó)，102220494[P].2011-10-19.

[43] 唐德金，陶家林，王坤，等.一種炭載鈀合金加氫催化劑的制備與萃取回收鈀工藝技術(shù)：中國(guó)，101767017[P].2010-07-07.

[44] 余曉雪，孫小梅，葛淑萍，等.鈀（Ⅱ）與 鉻（Ⅵ）、鋅（Ⅱ）、鎘（Ⅱ）的鈣黃綠素液固萃取分離及鈀的熒光猝滅法測(cè)定[J].冶金分析，2008，28（11）：36-39.

Research development on the separation of Palladium from multicomponent waste catalyst

YAN Jiangmei1，2，DONG Qing1，2，ZHANG Zhixiang1，2
（1Xi’an Catalyst Chemical Co.，Ltd.，Xi’an 710016，Shaanxi，China；2Shaanxi Engineering Research Center of Noble Metal Catalyst，Xi’an 710016，Shaanxi，China）

This paper is aimed to briefly introduce basic process and method for the separation and recovery of palladium from waste catalyst，to point out that the multicomponent spent palladium catalysts have high recovery value，but there are so many components that its separation is very difficult. For multicomponent spent palladium catalyst，the separation techniques of palladium from precious metals gold，silver，platinum，rhodium，etc.，as well as from non-precious metals copper，cobalt，nickel，iron and other are briefly described and evaluated. The results show that chemical precipitation，solvent extraction，reduction，and displacement are commonly used methods for recycling multicomponent spent palladium catalyst. The chemical precipitation method is the most used method，but limited by long recycling cycle，complex process，and high cost；and solvent extraction method has good separation effect and simple process，becoming the most promising method. Therefore，a new extraction technology with high selectivity，pollution free and suitable for large-scale industrialization shall be focused in future development.

catalyst；palladium；separation；recovery；precipitation；extraction

X 705

A

1000-6613（2014）09-2478-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.041

2014-03-04；修改稿日期：2014-05-05。

及聯(lián)系人：閆江梅（1986—），女，碩士，工程師，從事貴金屬催化劑的研究開(kāi)發(fā)及應(yīng)用。E-mail yanjm1985@163.com。