潘士斌，趙晨陽

(河北科技大學材料科學與工程學院，河北石家莊 050018)

改性苯丙乳液的研究進展

潘士斌，趙晨陽

(河北科技大學材料科學與工程學院，河北石家莊 050018)

綜述了幾種新型改性苯丙乳液聚合的方法，這些不同的改性苯丙乳液聚合的方法均比未改性的苯丙乳液在性能上有所提高，介紹了改性苯丙乳液的發(fā)展近況。

乳液聚合；改性；苯丙乳液

乳液聚合技術(shù)的出現(xiàn)可以追溯到80多年前，當時HARKINS發(fā)表了第一篇有關(guān)乳液聚合的論文。乳液聚合技術(shù)的發(fā)展相當迅速，如今除了常規(guī)乳液聚合以外，許多新的聚合方法如種子乳液聚合、超微乳液聚合、反相微乳液聚合、超濃乳液聚合、散聚合等均有所發(fā)展[1]。丙烯酸酯類聚合物耐候性好、黏結(jié)性好，還有優(yōu)良的成膜性，在乳液聚合領(lǐng)域得到廣泛研究。中國從20 世紀70 年代起開始研制苯丙乳液體系，80年代正式投入使用。隨著核殼技術(shù)、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)及無皂乳液聚合技術(shù)的研究與發(fā)展，人們對苯丙乳液的研究取得了一系列成果。

苯丙乳液高溫時呈現(xiàn)黏稠狀態(tài)，低溫時顯示脆性，這使其應(yīng)用受到限制。為了改善其缺陷，近年來，國內(nèi)外研究學者進行了大量實驗研究，對苯丙乳液進行改性。主要包括2個方面：一是引入功能性單體；二是研究出新的聚合方法。在研究過程中通常將2種方法結(jié)合使用。本文對改性苯丙乳液的研究進展進行綜述。

1 有機硅改性苯丙乳液

有機硅具有耐紫外線、耐高溫和低溫、耐氧化降解以及耐紅外線輻射等非常好的性能，采用有機硅對苯丙乳液進行改性，可以很好地改善苯丙乳液的耐久性、保光性以及耐候性。

臧金燕等以乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)為功能單體，與苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚，研究了VTES加入量以及乳化劑配比和加入量對改性苯丙乳液粒徑和耐水性的影響[2]。研究結(jié)果表明：VTES用量為2%(質(zhì)量分數(shù))時，乳液粒徑增大，體系穩(wěn)定性下降；但是隨著陰離子型乳化劑用量的增大，乳液粒徑減小，穩(wěn)定性也提高。商武等用半連續(xù)乳液聚合法合成出的核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液具有固含量高、黏度低的特點，討論了單體用量、軟硬單體配比以及合成出的聚合物結(jié)構(gòu)對乳液性能的影響[3]。他們用有機硅改性丙烯酸乳液，研究了有機硅加入量和粒子結(jié)構(gòu)對成膜體系的影響，結(jié)果表明該法合成出的乳液固含量高、黏度低、耐水性好。LEIR等將帶氨基的聚二甲基硅氧烷引入到帶有以異氰酸酯基為活性基的苯乙烯單體和丙烯酸酯單體的共聚物中，該反應(yīng)通過紫外光引發(fā)可以合成出具有新結(jié)構(gòu)與性能的硅丙樹脂，實驗發(fā)現(xiàn)不同的端基官能團會使黏度發(fā)生變化[4]。歐陽星等用含有雙鍵的乙烯基三甲氧基硅烷單體與苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚來改性苯丙乳液，觀察了有機硅加入量對合成乳液粒徑及耐熱性的影響[5]。結(jié)果表明，當乙烯基三甲氧基硅烷加入量為5%(質(zhì)量分數(shù))時，能夠顯著提高合成出的乳液乳膠膜的耐熱性能，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。LAWRENCE等合成出了一種水活化的膠黏劑，該膠黏劑用乙烯基硅氧烷改性苯丙乳液，以硫酸鹽或磷酸鹽作為水基引發(fā)劑[6]。該膠黏劑主要用于玻璃表面和吸水率低的金屬塑料的表面黏結(jié)。其特點是與水接觸后馬上就可以黏結(jié)，即使在較低溫度下黏結(jié)性能也不減弱，因此可以用于一些冷飲的商標粘貼。BAI等用3-丙基三甲氧基硅烷合成出PSQ種子乳液，然后將丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)和苯乙烯加入到PSQ種子乳液中，所合成的核殼型乳膠具有粒徑分布窄、顆粒均勻的特點，并且隨著FA加入量的提高，耐水性也隨之提高，且FA的加入減少了光的反射現(xiàn)象，使制得的乳膠膜透明性更好[7]。CUMURCU等用馬來酸酐與葵花籽油(PG)通過酯化反應(yīng)合成帶有雙鍵的油脂PGMA，然后用苯乙烯、三甲氧基硅烷(VTMS)以及PGMA共聚，實驗發(fā)現(xiàn)三者的共聚產(chǎn)物相比，未加入PG的耐熱性和耐堿性均有所提高[8]。QIAN等采用核殼乳液聚合方法合成出了有機硅改性的苯丙乳液(OSA)防水涂料，研究了乳化劑種類和用量對乳液粒徑分布和形態(tài)的影響[9]。研究結(jié)果表明，乳化劑種類和用量可以很好地控制乳液的粒徑和形態(tài)，并對乳液黏度造成影響，與苯丙乳膠膜相比，OSA乳膠膜具有更高的水接觸角、更好的耐水性能。這些特性的形成可能是由于OSA乳膠膜中硅氧網(wǎng)絡(luò)的存在。朱雪峰等用經(jīng)過有機硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化錫銻和空心玻璃微球作為填料，并補充一定量的水和其他助劑，通過超聲攪拌制成水溶性漿料，而后用硅丙乳液與漿料相混合，再加入一定的增稠劑，制得具有良好隔熱性能的涂料[10]。

2 有機氟改性苯丙乳液

將C—F鍵引入到聚合物中，由于C—F鍵的鍵能很大，在碳鏈骨架的外側(cè)排列十分緊密，因此可以有效地阻止碳原子的暴露?；贑—F鍵的這些特性，使有機氟聚合物具有很優(yōu)異的穩(wěn)定性、耐候性以及耐化學藥品性，在建筑、航空、電子、電器以及日用品等領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛，是一種集高、新、特于一身的性能優(yōu)異的涂料，在涂料工業(yè)中享有“涂料王”的美稱。

王宏超等用有機氟和有機硅為功能單體，與MMA，MAA和BA混合，采用預(yù)乳化種子乳液聚合的方法合成乳液，確定了功能單體的種類和加入量[11]。實驗結(jié)果表明，采用質(zhì)量分數(shù)為10%的有機氟MF-12、質(zhì)量分數(shù)為5%的A-171有機硅時，合成出的乳液具有很好的耐高溫和低溫性、耐水性，且乳液分散均勻，穩(wěn)定性很好。PENG等用不含氟的表面活性劑作為乳液聚合中的乳化劑，通過懸浮乳液聚合，合成了高氟含量并且性能穩(wěn)定的含氟丙烯酸酯乳液[12]。實驗研究發(fā)現(xiàn)，在懸浮乳液聚合反應(yīng)中期，丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚產(chǎn)物和功能單體含氟的丙烯酸粒子產(chǎn)生凝結(jié)現(xiàn)象，產(chǎn)物是大粒子的具有核殼結(jié)構(gòu)的含氟聚合物。易運梅等以丙烯酸、醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯作為主要反應(yīng)單體，用半連續(xù)種子乳液聚合法合成出了醋丙共聚物乳液，并在醋丙共聚物乳液的基礎(chǔ)上引入丙烯酸十三氟辛酯進行共聚改性[13]。實驗結(jié)果表明，在醋丙共聚物乳液中引入有機氟單體可以有效地提高乳膠膜的綜合力學性能，并且使乳膠膜有更好的耐水性。實驗結(jié)果還證明，當有機氟單體含量為4%(質(zhì)量分數(shù))時，乳膠膜的接觸角最大，耐水性最好，乳液表面能降低，這一特性可以有效地應(yīng)用于低表面能材料的黏結(jié)。賀亮洪等用丙烯酸全氟烷基酯作為一種功能單體，與苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯單體通過半連續(xù)預(yù)乳化種子乳液聚合的方法，合成出了氟改性羥基丙烯酸乳液[14]。實驗針對功能單體用量、主單體配比對合成乳液涂膜的影響進行了詳細研究。實驗結(jié)果表明，引入有機氟單體改性共聚乳液，提高了乳液膜的耐水性和耐化學藥品腐蝕性，同時引入有機氟的量很少，也降低了成本。CHEN等采用甲基丙烯酸甲酯單體和甲基丙烯酸-2-全氟辛基乙酯單體(FMA)，通過常規(guī)乳液聚合的方法合成出共聚含氟乳液[15]。實驗研究表明，當FMA占總組分的摩爾分數(shù)為0.65%時，此含氟共聚物的乳液涂膜與水的接觸角增加較大，增強了乳液的耐水性能。仇偉等用順丁烯二酸作為功能單體，以丙烯酸、甲基丙烯酸、含氟環(huán)氧樹脂作為主要單體，通過乳液聚合方法合成出了一種新型的含氟環(huán)氧乙烯基酯[16]。實驗研究發(fā)現(xiàn)，有機氟單體的引入有效提高了合成樹脂的耐化學藥品性能。

3 環(huán)氧樹脂改性苯丙乳液

環(huán)氧樹脂具有強度高、黏附性強、耐腐蝕等優(yōu)點，苯丙乳液具有耐候性優(yōu)良、光澤性好的特點。用環(huán)氧樹脂改性苯丙乳液后，苯丙乳液兼具了環(huán)氧樹脂的特性，并且它的耐污染性、耐水性、涂膜的硬度均比較優(yōu)良，有很大的應(yīng)用價值[17]。

袁博等采用半連續(xù)種子乳液聚合的方法，用環(huán)氧樹脂改性苯丙乳液，研究了功能單體、引發(fā)劑、乳化劑對乳液性能的影響[18]。實驗結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂含量為9%(質(zhì)量分數(shù))、引發(fā)劑含量為0.5%(質(zhì)量分數(shù))、乳化劑含量為4%(質(zhì)量分數(shù))時，所制得的苯丙乳液綜合性能最佳。BROWN等采用接枝乳液共聚方法，合成出了環(huán)氧/丙烯酸樹脂復合乳液體系，研究了乳化劑種類和用量、引發(fā)劑種類和用量對制得復合乳膠體系的粒徑、分子質(zhì)量分布以及接枝率的影響，詳細討論了該乳膠體系的接枝機理[19]。ROBERT等通過自由基共聚合機理，合成出了性能穩(wěn)定的水性環(huán)氧改性丙烯酸樹脂，即把丙烯酸之類的單體接枝到環(huán)氧樹脂主鏈上，在引發(fā)劑引發(fā)下，以環(huán)氧樹脂分子中的亞甲基—CH2—與—CH—為反應(yīng)活性點，引發(fā)接枝反應(yīng)，合成環(huán)氧改性丙烯酸樹脂[20]。尉曉麗等用含有不飽和雙鍵(封端)的聚氨酯預(yù)聚體(PU)以及環(huán)氧樹脂，對丙烯酸樹脂進行改性，首先接枝共聚合成聚氨酯/環(huán)氧復合改性丙烯酸樹脂(PUEA)，然后進一步接枝共聚合成水性壓敏膠(PSA)，研究了PU含量以及聚合方法對乳液性能的影響[21]。表征結(jié)果表明，PU改性后的PUEA具有很好的黏結(jié)性和耐高溫性，PU含量為6%(質(zhì)量分數(shù))時，制得乳液的各項性能最佳。MADHU等用紫外光固化合成出酚醛樹脂環(huán)氧丙烯酸，產(chǎn)品具有硬度高、柔性好、光亮度高、耐化學藥品腐蝕性好等特點，這一方法或許可以取代傳統(tǒng)的涂料[22]。

4 納米材料改性苯丙乳液

納米碳管是一種無縫的納米級管狀結(jié)構(gòu)材料，具有非常好的電學性能和機械性能，其中離域大π鍵使電荷極易在表面移動，非常容易釋放所攜帶的靜電荷。把納米碳管作為一種增強相加入到共聚物中，可以極大改善聚合物的力學性能、電學性能。

陳美玲等用有機硅和有機氟單體將丙烯酸樹脂改性成為具有低表面能特性的改性樹脂，并通過調(diào)整軟硬單體配比合成出性能最好的樹脂，與此同時加入一定量的微米級填料和納米二氧化硅[23]。結(jié)果表明，當樹脂含量為55.9%(質(zhì)量分數(shù))、納米二氧化硅含量為9.3%(質(zhì)量分數(shù))、微米級填料質(zhì)量分數(shù)為16.2%時，所制備的涂料防污性能最好，耐水性和耐化學藥品腐蝕性最佳。ZHANG等先將碳納米管(CNTs)用濃硝酸進行羧基化改性，而后又將聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)引入到多壁碳納米管(MWCNTs)的表面之上，表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)PVP是通過共價鍵的方式接枝到MWCNTs表面上的，且MWCNTs表面上的PVP的含量約為18.2%(質(zhì)量分數(shù))，MWCNTs表面接枝共聚物的厚度為2～4 nm[24]。ZHENG等通過開環(huán)反應(yīng)，將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝到 MWCNTs表面，采用原位乳液聚合法合成出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/MWCNTs，研究納米復合材料的介電性能和耐摩擦性能[25]。制備產(chǎn)物表征結(jié)果表明，GMA已經(jīng)被引入到MWCNTs的表面上，并且隨著MWCNTs用量的增加，PMMA/MWCNTs納米復合材料的介電性能和耐摩擦性能也隨之而提高。趙維等通過成核晶化隔離法制得了納米級別的雙羥基復合金屬氧化物(LDH)，并用LDH改性丙烯酸樹脂，將LDH與丙烯酸樹脂通過乳液聚合的方法合成出復合納米丙烯酸樹脂/LDH材料[26]。實驗結(jié)果表明，隨著LDH含量的增加，該復合材料的耐老化性能、成膜速率以及膜的透明性均隨之提高；但是如果LDH含量超過某一個值后，各項性能呈下降趨勢；LDH質(zhì)量分數(shù)為3%時，各項性能達到最佳狀態(tài)。

5 蒙脫土改性苯丙乳液

苯丙乳液的耐火性能欠佳，使其應(yīng)用受到一定的限制。蒙脫土具有二維層間結(jié)構(gòu)，將苯丙乳液與蒙脫土復合，不僅可以提高涂料的強度，而且復合后使苯丙乳液兼具了蒙脫土的性能，使苯丙乳液涂料的阻燃性能得到提高，從而擴大了苯丙乳液的應(yīng)用領(lǐng)域[27]。

OKAMOTO采用原位乳液聚合方法合成了蒙脫土苯丙乳液復合材料，這種材料中蒙脫土呈現(xiàn)剝離狀態(tài)[28]。CHANG等合成出了鈉基蒙脫土與苯丙乳液的復合材料，該復合材料的耐腐蝕性能相對于未加入鈉基蒙脫土時有很大程度的提高，蒙脫土在復合材料中呈部分剝離狀態(tài)[29]。LUDIVINE等采用種子乳液聚合的方法，合成出了交聯(lián)的苯丙乳液，該乳液涂膜的耐化學腐蝕性極佳[30]。李紅強等首先用十二烷基苯磺酸改性蒙脫土，通過改性制得有機蒙脫土(OMMT)，然后根據(jù)原位插層聚合機理，用八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、OMMT以及丙烯酸酯類單體合成出納米有機硅丙烯酸酯/蒙脫土復合乳液[31]。實驗結(jié)果表明，當OMMT含量為20%(質(zhì)量分數(shù))時，改性后乳液涂膜的綜合性能最佳，且在OMMT層間有機硅與丙烯酸之類的單體存在接枝反應(yīng)。柯友明等采用改性劑蒙脫土、功能單體丙烯酸六氟丁酯，根據(jù)間歇乳液聚合的方法制備了蒙脫土/含氟丙烯酸酯的復合乳液，研究了乳化劑種類和配比、有機氟含量以及蒙脫土含量對合成乳液的影響[32]。研究結(jié)果表明，有機氟含量為9%(質(zhì)量分數(shù))、蒙脫土含量為2%(質(zhì)量分數(shù))時，制備乳液的乳膠膜拉伸強度最大。

6 聚氨酯改性聚合機理

聚氨酯具有非常好的柔韌性及很高的黏彈性，廣泛應(yīng)用在改性丙烯酸樹脂的涂料印刷行業(yè)[33]。王玉春等用聚氨酯改性丙烯酸樹脂，通過單體預(yù)乳化法和種子乳液聚合法制得了聚氨酯改性丙烯酸樹脂復膜膠，研究了聚氨酯加入量、丙烯酸單體類型、復合乳化劑配比等對改性乳液性能的影響[34]。實驗結(jié)果表明，當聚氨酯含量為2%(質(zhì)量分數(shù))、乳化劑為2%(質(zhì)量分數(shù))、軟硬單體質(zhì)量比值為1.5時，復膜膠性能最好。SEBENIK等用聚氨酯改性丙烯酸樹脂，研究了聚氨酯鏈段長度對改性丙烯酸樹脂乳液的粒子結(jié)構(gòu)及乳液聚合速率的影響[35]。實驗結(jié)果表明，隨著聚新戊二醇己二酸酯分子質(zhì)量的增加，乳液膠束增容能力增大，乳膠粒子粒徑也隨之增大。

7 前 景

改性苯丙乳液還存在一些不足，這也說明改性苯丙乳液還有很大的發(fā)展空間，可以通過在聚合過程中加入相應(yīng)的功能化單體對其不足進行改性，或者尋找更加優(yōu)異的合成工藝條件。還有一些新型的合成技術(shù)：無皂乳液聚合、微乳液聚合、互穿網(wǎng)絡(luò)乳液聚合、核殼乳液聚合等。研究人員用不同的引發(fā)劑，采取微乳液聚合方法對苯丙乳液共聚合競聚率進行了研究[36]。

隨著人們對水性涂料的深入研究、開發(fā)與應(yīng)用，改性苯丙乳液涂料的應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛，消費者對苯丙乳液的性能要求也越來越高。因此，對苯丙乳液進行改性，合成出更優(yōu)性能、更環(huán)保耐用型的苯丙乳液仍然是水性涂料的發(fā)展重點。

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Research progress of modified styrene-acrylic emulsion

PAN Shibin， ZHAO Chenyang

(School of Material Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018，China)

Polymerization approaches for several new types of modified acrylic emulsion are summarized. Compared with the unmodified acrylic emulsion, the modified ones show better performance. The development status of modified styrene-acrylic emulsion is discussed.

emulsion polymerization; modification; styrene-acrylate

1008-1534(2014)04-0350-05

2013-12-30;

2014-02-25；責任編輯：張士瑩

河北省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃重點基礎(chǔ)研究項目(09965121D)

潘士斌(1988-)，男，河北衡水人，碩士研究生，主要從事有機硅改性苯丙乳液方面的研究。

趙晨陽博士。E-mail:1021656117@qq.com

TQ316.6

A

10.7535/hbgykj.2014yx04017

潘士斌，趙晨陽.改性苯丙乳液的研究進展[J].河北工業(yè)科技,2014,31(4):350-354. PAN Shibin，ZHAO Chenyang.Research progress of modified styrene-acrylic emulsion[J].Hebei Journal of Industrial Science and Techno-logy,2014,31(4):350-354.