田 威 周立明

遼寧奧克化學(xué)股份有限公司 （遼寧遼陽 111003）

聚羧酸減水劑用HPEG聚醚結(jié)塊問題的探討

田 威 周立明

遼寧奧克化學(xué)股份有限公司 （遼寧遼陽 111003）

通過機(jī)理分析和實(shí)驗(yàn)考察，找到了影響HPEG聚醚結(jié)塊的主要因素，并采取一定措施控制了結(jié)塊產(chǎn)生。調(diào)整聚醚pH=7～8和向聚醚中加入阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚（MEHQ），可有效防止大量結(jié)塊聚醚的生成，使HPEG聚醚在高于50℃的條件下，存放時(shí)間延長至80d，并且不影響其使用性能。

HPEG聚醚 聚羧酸減水劑 結(jié)塊 阻聚劑

混凝土作為當(dāng)今不可缺少的建筑材料，已經(jīng)步入了商品化、高性能化的時(shí)代?；炷恋纳唐坊?、高性能化是依靠混凝土外加劑來實(shí)現(xiàn)的。外加劑中最重要和最關(guān)鍵的品種是減水劑，占外加劑總用量的80%以上，其中，聚羧酸減水劑正在成為目前市場(chǎng)上的主流，其合成用的主要原料是聚醚，包括酯類和醚類。其中，醚類占主要部分，分為HPEG和IPEG，即起始劑為甲基烯丙基醇和異戊烯醇。

HPEG是一種甲基烯丙基聚氧乙烯醚，作為聚羧酸減水劑專用聚醚，因其高效的減水性和經(jīng)濟(jì)合理性而成為使用量最大的聚醚品種。2012年，全國該品種聚醚的銷售量接近20萬t。然而，隨著使用量的增加，HPEG的高溫結(jié)塊問題也暴露出來，導(dǎo)致其質(zhì)量下降和儲(chǔ)藏時(shí)間變短。

HPEG的融點(diǎn)為52～53℃，在夏季溫度較高時(shí)，有些地區(qū)地表溫度可以達(dá)到50℃以上，此時(shí)HPEG將由正常存儲(chǔ)的固態(tài)轉(zhuǎn)變成融化的液態(tài)。由于熱的作用，融化的HPEG聚醚會(huì)發(fā)生水解或熱分解，同時(shí)原料醇中（已檢測(cè)到300～400μg/g）引入了過氧化物（一種引發(fā)劑），進(jìn)而會(huì)引發(fā)聚醚生成一種類似凝膠狀的物質(zhì)，該凝膠狀物質(zhì)達(dá)到一定程度時(shí)就形成結(jié)塊。反應(yīng)式（1）就表示了該過程。這一過程的發(fā)生導(dǎo)致聚醚質(zhì)量發(fā)生變化。例如，聚醚的重均分子量會(huì)降低，同時(shí)，如方程式（1）所示，聚醚發(fā)生熱分解會(huì)生成聚乙二醇，引起混凝土含氣量的增加，降低了混凝土的強(qiáng)度。不僅如此，聚醚質(zhì)量發(fā)生變化還會(huì)導(dǎo)致合成的減水劑有效成分降低，減水率不足，同樣導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度的下降和其他工作性能的降低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

HPEG聚醚，遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚（BHT）、2,6－二叔丁基對(duì)乙基苯酚（DBEP），均為分析純，遼陽濱河化工有限公司；對(duì)羥基苯甲醚（MEHQ），分析純，大連豐瑞化學(xué)制品有限公司。

恒溫箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；DAWNEOS多角度激光散射儀，美國Wyatt Technology公司。

1.2 HPEG 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（見表1）

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響

生產(chǎn)聚醚時(shí)，通常選用堿性催化劑，因而聚醚后處理過程中通常加入醋酸進(jìn)行中和，以調(diào)整其pH值在一定范圍內(nèi)。通過檢測(cè)結(jié)塊聚醚的指標(biāo)發(fā)現(xiàn)，其pH值都很低，原因可能是中和過程中引入了過量醋酸，過量醋酸可產(chǎn)生過氧醋酸或與產(chǎn)品發(fā)生暫時(shí)酯化，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此選取未中和的HPEG聚醚產(chǎn)品，在65℃時(shí)用醋酸分別中和到不同pH值，中和攪拌時(shí)間1h。之后將樣品放置在55℃恒溫箱中，考察不同時(shí)間的聚醚產(chǎn)品指標(biāo)變化，結(jié)果分別見圖1～3。

從圖1看出，中和至偏堿性時(shí)聚醚的pH值下降趨勢(shì)較緩慢，而直接中和至弱酸性，其產(chǎn)品指標(biāo)下降趨勢(shì)較快。

由圖2看出，產(chǎn)品的羥值指標(biāo)都比較平穩(wěn)，且在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，說明中和程度對(duì)其羥值指標(biāo)影響不大。

由圖3看出，中和至偏堿性對(duì)聚醚雙鍵的含量影響也不大。但是將聚醚中和至pH=9左右，其存放時(shí)pH值下降緩慢，不利于結(jié)塊形成，可以作為一種控制結(jié)塊的手段?？紤]聚醚酸堿性對(duì)后期合成減水劑時(shí)的影響，其pH值的確定將在2.3節(jié)中繼續(xù)討論。

2.2 阻聚劑對(duì)聚醚指標(biāo)的影響

只通過調(diào)整pH值的方法，不能徹底解決HPEG結(jié)塊的問題。因?yàn)榫勖言谇衅?、存?chǔ)以及運(yùn)輸過程中，不斷與空氣接觸，導(dǎo)致產(chǎn)品的過氧值升高，引發(fā)分解反應(yīng)，產(chǎn)品質(zhì)量發(fā)生根本變化，分解放熱，導(dǎo)致繼續(xù)分解，產(chǎn)生的惡性循環(huán)最終使產(chǎn)品性能下降。因此，還要向聚醚中加入阻聚劑，防止聚醚引發(fā)反應(yīng)的發(fā)生。但是阻聚劑對(duì)后期的減水劑聚合有一定影響，同時(shí)也增加聚醚成本，因此，阻聚劑的數(shù)量不宜過多，本研究選定的阻聚劑添加數(shù)量為50mg/kg，選取BHT、DBEP、MEHQ三種阻聚劑為考察對(duì)象，并與未添加阻聚劑的聚醚進(jìn)行對(duì)比，同樣在55℃恒溫箱中保存，考察結(jié)果分別見圖4～6。

從圖4～6可以看出，聚醚中加入阻聚劑BHT后，并不能明顯阻止其質(zhì)量下降，而加入MEHQ和 DBEP后，其產(chǎn)品指標(biāo)下降明顯緩慢，即加入MEHQ和DBEP可以延長聚醚的存放時(shí)間。因?yàn)樽杈蹌?duì)減水劑聚合有影響，因此，阻聚劑的種類也將在2.3節(jié)中繼續(xù)討論。

2.3 減水劑合成

聚醚的pH值和阻聚劑的添加在某種程度上可能會(huì)對(duì)減水劑的性能有所影響。因此，選取同一批次聚醚，采用相同的評(píng)價(jià)方法，分別考察不同中和程度和聚醚中添加不同種類阻聚劑對(duì)減水劑性能的影響，考察結(jié)果見表2。

表2表明，同樣采用醋酸中和，pH=7～8時(shí)，減水劑使用性能與企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)pH=6～7時(shí)聚醚的性能一致，而pH=8～9時(shí)則對(duì)減水劑性能有負(fù)面影響；阻聚劑MEHQ對(duì)合成減水劑性能無影響，而DBEP則降低減水劑性能；而調(diào)整聚醚pH=7～8和添加50mg/kg的MEHQ兩種方法同時(shí)使用時(shí)，聚醚的使用性能也未受影響。下面將討論兩種措施并用對(duì)聚醚存放時(shí)間的影響。

2.4 存放時(shí)間對(duì)比

取同一批次聚醚，分為兩組，第一組使用醋酸中和至pH=6～7，第二組使用醋酸中和至pH=7～8、加入50mg/kg的MEHQ，兩組聚醚同時(shí)存放于55℃的恒溫箱中，結(jié)果分別見圖7～9。

從圖7～9看出，第一組（未采取措施）聚醚在55℃恒溫箱中存放40d，其指標(biāo)均發(fā)生明顯變化，而兩種措施結(jié)合的第二組聚醚產(chǎn)品指標(biāo)均在80d時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，即通過調(diào)整聚醚pH值和添加阻聚劑兩種措施的結(jié)合，可以將HPEG聚醚的高溫存放時(shí)間延長一倍。

3 結(jié)論

（1）HPEG聚醚的酸堿性對(duì)其后期存放影響因素很大，調(diào)整聚醚pH=7.0～8.0，有利于延長其存放時(shí)間。

（2）阻聚劑可以降低引發(fā)劑的引發(fā)效果，將阻聚劑應(yīng)用到聚醚的存儲(chǔ)中，可以阻止聚醚原料醇中過氧化物的引發(fā)，進(jìn)而防止聚醚結(jié)塊。在HPEG聚醚中添加50mg/kg的MEHQ，可以大大延長其存放時(shí)間。

（3）調(diào)整HPEG聚醚pH=7.0～8.0和在HPEG聚醚中添加50mg/kg的MEHQ兩種措施同時(shí)使用，可以在55℃的高溫條件下將聚醚的存放時(shí)間由40 d增加至80d，并且不影響其使用性能。

Discussion on the Caking Problem of HPEG Polyether for Polycarboxylic Acid Water Reducer Production

Tian Wei Zhou Liming

By means of mechanis manalysis and experimental study,found the main factors affecting the caking of HPEG polyether and took some measures to control the caking.Adjusting the pH value of HPEG polyether to7～8 and adding hydroquinone methyleth er (MEHQ),a polymerization inhibitor,could effectively avoid the caking problem and increased the polyether storage time to 80 days under the condition of above 50 ℃, which didn't affect the performance of the polyether.

HPEG polyether；Polycarboxylic acid water reducing agent；Caking；Polymerization inhibitor

（略）

TU 528.042.2

2014年5月

田威 女 1978年生 碩士研究生 工程師 主要研究方向?yàn)榫埕人釡p水劑