耐熱ABS樹脂及其制備技術

唐來安

上海華誼聚合物有限公司 （上海 201507）

耐熱ABS樹脂及其制備技術

唐來安

上海華誼聚合物有限公司 （上海 201507）

介紹了耐熱苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物（ABS）的專利技術、發(fā)展歷程及其市場應用，并且探討分析了耐熱ABS樹脂制備過程中的主要技術及其相關問題。

耐熱ABS樹脂 N-苯基馬來酰亞胺 耐熱劑 本體ABS 制備技術

苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物（ABS）樹脂具有抗沖擊性、高剛性、耐溶劑性、耐低溫性以及優(yōu)良的機械性能與電氣性能等特點，而且易于加工，尺寸穩(wěn)定，表面光澤好，是一種用途廣泛的熱塑性材料。但在某些應用領域，也存在耐熱性、抗沖擊性不足等方面的問題，如汽車儀表盤、內飾件、B柱、門板、嵌條等零部件對ABS樹脂的耐熱性有很高的要求。因此，耐熱ABS樹脂的研究開發(fā)是業(yè)界多年來一直關注的方向。

對ABS樹脂材料來說，幾個關鍵性能的平衡更具有價格上的競爭優(yōu)勢。ABS樹脂通常以其韌性、外觀、耐熱性和加工流動性等關鍵指標而分級出售，而實際上這幾個性能指標相互制約又相互關聯(lián)，提高任何某個性能指標的同時會降低其它性能指標。因而，在提高ABS樹脂耐熱性能的同時，必須考慮其對綜合性能和應用的影響[1]。如果在提高耐熱性的同時要求對沖擊性產生的影響較小，則需要添加韌性補償劑；如果是制備ABS合金，則往往需要添加適當?shù)南嗳輨?/p>

耐熱ABS樹脂的市場受技術、價格和原料等多種因素影響，近年來國內耐熱ABS樹脂市場容量約為10萬t，其中國產料約2萬t，占20%?？梢?，目前國內耐熱ABS樹脂市場供應主要來自進口。原因在于：一方面幾乎所有的國外耐熱ABS樹脂生產企業(yè)在中國大陸均不設有耐熱ABS樹脂生產裝置，另一方面受到技術和原料供給的限制，國內目前尚缺乏具有較強競爭力的耐熱級ABS樹脂生產企業(yè)。

國內耐熱級ABS樹脂生產企業(yè)數(shù)量較多，有50多家，但其產能集中度較高，主要集中于上海錦湖日麗塑料有限公司（HU630/HU670/HU670E）、上海普利特復合材料股份有限公司（4330/4330A/3450）、金發(fā)科技股份有限公司（HR-527A/HR-527B/HR-528）以及龍口市道恩工程塑料有限公司（EPET0330LWRH/EPET0330HRH）等少量改性塑料生產企業(yè)。

國內耐熱ABS樹脂主要應用于家電和汽車等領域。在家電領域，主要應用于微波爐、電飯鍋、電吹風和豆?jié){機等方面；在汽車領域，主要應用于汽車門、后輪罩內板、面板、擾流板、后牌照板以及車燈底座等方面。

1耐熱ABS樹脂的制備方法

耐熱ABS樹脂的制備大致有兩種方法：一是共聚法，二是共混法。共聚法經(jīng)歷了從降低橡膠含量、提高苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）分子量和丙烯腈（AN）含量的小幅耐熱改性，到引入耐熱性結構單體替代苯乙烯或AN以提高兩相中的一相或同時提高兩相的耐熱性的高效耐熱改性。共混法是先用耐熱單體進行共聚制備耐熱共聚物，然后與ABS共混的高靈活耐熱改性。其中比較典型的耐熱共聚物為含N-苯基馬來酰亞胺（NPMI）的苯乙烯系樹脂，典型的ABS為通用型ABS和本體ABS。

1.1 共聚法

替代或共聚用耐熱單體先后有α-甲基苯乙烯（MS）、馬來酸酐（MAH）和NPMI等。

MS和AN的共聚物比相同AN含量的SAN耐熱性好，兩者的耐化學性和物理性能相似。但基于MS的材料顏色比基于苯乙烯的材料黃，實際生產時，MS只能部分替代苯乙烯，因此只能得到低幅度提高耐熱性的共聚物。

耐熱性較高的是苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA），SMA的維卡軟化溫度可達150℃。然而，SMA在高溫（如260℃）加工時不穩(wěn)定，制件會有放射紋產生。

高效的耐熱改性劑苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物（SMI）則可應用在需要較高耐熱性的場合。SMI既可通過相應單體的通用共聚方法制備，也可通過SMA與氨或胺的亞酰胺化反應制備。

日本三井東亞化學公司（MTC）的專利US4808661采用連續(xù)本體法制備耐熱ABS樹脂。技術關鍵在于考慮兩相中的NPMI含量控制，確保兩相具有良好的相容性。專利提出兩相中的NPMI比例應在0.5～2.0之間。所制成的ABS樹脂，其橡膠的溶脹指數(shù)應為4～11。

陶氏化學的專利US5412036、CN1133601技術采用多個帶攪拌的管式反應器串聯(lián)，連續(xù)生產耐熱ABS樹脂。專利提出兩相中NPMI的比例差異應小于9%，同時，所制成的ABS樹脂，其橡膠的溶脹指數(shù)應大于12。

中化國際的專利CN101058624A則有不同的技術方案，認為兩相的相容性不是平衡ABS性能的關鍵；MTC與陶氏化學的專利對溶脹指數(shù)的要求也存在矛盾。該專利采用5個反應器技術，采取主進料與次進料組合加料方式；NPMI含量控制在4%～6%，所得的ABS維卡溫度在108℃以上，且綜合性能平衡。

1.２ 共混法

日本住友的專利US4294946技術采用乳液聚合方法合成該類共聚物，其中MS一次性加入，而AN則分步加入，最后加高膠ABS。三星第一毛織（CHEIL）的專利KR009411585也采用類似的方法，單體組分分2～3批依次加入，總反應時間為12h。世界專利WO0202694采用MS類耐熱改性劑與高膠ABS共混，其中共聚物由本體法制備，主要組成為：50%～80%的MS和20%～50%的AN。高膠ABS的組成為：40%～70%的膠乳、15%～40%的苯乙烯和5%～20%的AN。橡膠粒徑0.25～0.50μm，凝膠70%～95%，溶脹指數(shù)12～30，接枝率大于26%。LG使用的專利WO2053608技術采用多個帶攪拌的管式反應器串聯(lián)，連續(xù)生產耐熱改性劑。聚合程度59%～70%，引發(fā)劑用量0.05%～0.3%。原料組成：60%～75%的MS、25%～40%的AN和5%～15%的溶劑。采用類似方法的專利還有LUCKY的KR940011156、三菱-孟山都的CA1185737和GB2102815、日本電氣化學的US5532317及上海華誼聚合物有限公司的CN1807502等。

GE的專利US5212178先采用本體法合成SMA，再與ABS共混制備耐熱ABS樹脂。

據(jù)專利US5270387介紹，采用本體SMI與乳液ABS共混可制備高光澤的耐熱ABS樹脂，也可與本體ABS共混制備剛性、耐熱性和拉伸性能平衡的ABS樹脂。采用類似方法的還有CHEIL的KR9605078和日本電氣的JP10036614等。

復旦大學的胡益民等[2]采用自制的過氧化對苯二甲酸二叔丁酯為新型引發(fā)劑，開發(fā)了溶液-沉淀一步聚合技術合成耐熱性可調控的含MAH的SMI三元無規(guī)共聚物。在對SMI共聚物溶解度參數(shù)調配的基礎上，將共聚物與ABS共混，制備ABS耐熱改性材料。由于兩者具有較好的相容性，共混樣品差示掃描量熱法掃描電子顯微鏡（DSC）測試均表現(xiàn)出單一玻璃化轉變臺階，且改性材料的耐熱性能明顯提高。采用（SEM）對SMI無規(guī)共聚物與ABS的微觀結構和相容性進行了表征。對共混材料力學和流變性能研究發(fā)現(xiàn)，與ABS材料相比，SMI無規(guī)共聚物耐熱改性劑可使材料的力學性能和加工性能均保持不變或略有提高。

西北師范大學的荔栓紅[3]對含AN的NPMI類共聚物進行了系統(tǒng)性的研究。

浙江大學的單國榮等[4]采用本體法進行了低NPMI含量下的基礎研究，計算并實驗驗證了NPMI在苯乙烯中的溶解度關系式，研究了這兩種單體的絡合性能，考察了聚合溫度、兩種單體比例、引發(fā)劑種類和用量以及加料方式等因素對聚合速率的影響，并進一步對二元體系的動力學和熱力學參數(shù)進行了計算與分析。

浙江大學的劉赫揚[5]采用SMA法進行了低MAH含量下的基礎研究，采取多種方式驗證了反應機理，并考察了反應動力學，取得了相關的研究數(shù)據(jù)。

2 幾個主要問題

耐熱ABS樹脂制備的關鍵就在于用量較大的兩大原料（本體ABS和耐熱劑）及其制備的技術問題。

2.1 本體A B S的技術問題

本體ABS的技術問題可大致歸結為工藝問題和工程問題兩大類。

任美紅等[6]對本體ABS作過技術研究，對通用本體ABS的工藝作過詳細分析。但對耐熱級樹脂并未具體分析。認為通用本體ABS的工藝存在三大關鍵：橡膠品種的選擇；影響性能的諸多因素（橡膠的含量、橡膠的接枝和橡膠的粒徑及其分布）；橡膠粒徑的控制因素（攪拌強度、兩相黏度比和多種添加劑）。平衡加工性能與通用機械性能的矛盾是通用ABS樹脂的根本問題，對于耐熱ABS樹脂而言，又增添了耐熱應用性能與加工性能、通用機械性能之間的矛盾，需要技術支撐去平衡。簡化的分析描述為：拉伸強度需要共聚物具有較高的AN含量和平均分子量及較窄的分子量分布，沖擊強度需要較高的橡膠含量和較大的橡膠顆粒及合適的接枝，模量則需要橡膠顆粒有飽滿的填充。

本體ABS的工藝復雜性只是本體ABS技術的一個方面，結合各種工業(yè)化裝置，還存在諸多重大的工程問題，主要表現(xiàn)在混合均勻性與傳熱有效性在節(jié)能、投資、反應器有效體積等方面的矛盾與平衡。對于三大類聚合反應器與傳熱方式的組合：全混釜-蒸發(fā)傳熱、全混釜-內外構件傳熱及帶攪拌平推流反應器-內盤管傳熱，雖各具特色與優(yōu)點，但均存在各自的工程問題。全混釜-蒸發(fā)傳熱組合存在傳熱效率高的優(yōu)勢，但冷凝液的回流存在高低黏度及大溫差流體的混合難題，需要創(chuàng)造更強與更有效的混合條件，實踐中容易在氣-固-液之間質量與能量的傳遞過程中產生與主體不相容的聚合物；全混釜-內外構件傳熱組合的優(yōu)點除了可基本消除氣-固-液界面外，最大的優(yōu)勢是具有較高的傳熱面積或反應器的體積利用率，但存在黏壁和死角等導致傳熱、傳質逐漸弱化的傾向及反應器難以大型化的弱點；帶攪拌平推流反應器-內盤管傳熱組合的優(yōu)點是在充分提高傳熱系數(shù)的同時，可有效地提高攪拌效率，但存在反應器設計與制造困難以及反應過程中容易發(fā)生爆聚等弱點。

2.2 耐熱劑的技術問題

耐熱劑的技術問題可大致歸結為原料NPMI的技術問題和耐熱劑的合成工藝問題。

2.2.1 原料NPMI的技術問題

原料NPMI的技術問題主要存在基團反應工藝復雜、轉化程度不高和得率低等問題，導致工藝環(huán)保性差、生產成本高和產品質量純度不高。酰亞胺化反應過程主要分為兩步：第一步是馬來酸酐基團酰亞胺化反應開環(huán)接上苯胺生成苯乙烯-N-苯基馬來酰胺酸的可逆反應過程；第二步是苯乙烯-N-苯基馬來酰胺酸分子鏈通過脫水閉環(huán)得到SMI的不可逆反應。小分子的酰亞胺化反應第一步開環(huán)可快速進行，但是高分子的酰亞胺化反應因為位阻等原因，使得馬來酸酐基團與苯胺的碰撞幾率小得多，所以苯胺的反應控制及處理是技術難點之一。

第一步：

高分子酰亞胺化反應的更大難點在于第二步的閉環(huán)反應。由于反應體系黏度大，在高溫下分子閉環(huán)的效率依舊不高。若反應條件不當，第一步接上的苯胺也會脫落。因此，反應采用何種體系，選用何種催化劑以及溫度、壓力的選擇等是反應控制的技術難點所在。

2.2.2 耐熱劑的合成工藝問題

對于NPMI路線制備工藝而言，耐熱劑的合成工藝問題主要是組分漂移問題。苯乙烯、丙烯腈與NPMI的共聚過程既有可能存在苯乙烯、丙烯腈各自的均聚和二元共聚，也有可能存在與NPMI的二元共聚甚至是交替型的共聚。而這些聚合相對于目標產物三元無規(guī)共聚物而言都是需要控制的副反應。另外，即使得到的是三元無規(guī)共聚物，仍然需要尋找到組成一致性較高的工藝條件，而這種工藝條件對競聚率存在較大差異，又隨著工藝條件而變化的該體系來說是十分復雜和困難的。對于含MAH但不含AN的三元共聚體系，除了存在上述類似問題之外，還增添了單體的互溶性較差的問題。

對于SMA路線制備工藝而言，耐熱劑的合成工藝問題主要是SMA的聚合工藝與苯胺、酸酐基團反應的協(xié)調難題和基團反應的低效率問題。

3 結語

（1）共聚法和共混法是制備耐熱ABS樹脂最主要的兩種方法，從提高ABS樹脂的耐熱性來說，共聚法更高效，共混法更靈活。

（2）耐熱ABS樹脂的制備過程中，用量較大的兩大原料（本體ABS和耐熱劑）的合成技術均存在一些問題，合成過程中需要充分考慮。

參考資料：

[1] 田冶,梁成鋒,韓強,等.一種連續(xù)本體法制備耐熱ABS聚合物的方法:CN,101058624[P].2007-10-24.

[2] 胡益民,董建廷,范仲勇,等.苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺-馬來酸酐三元共聚物的合成與性能[J].高等學?；瘜W學報,2009,30(12):2496-2501.

[3] 荔栓紅.N-苯基馬來酰亞胺型高分子耐熱改性劑合成技術及流變學研究[D].蘭州:西北師范大學,2009.

[4] 單國榮,翁志學,黃志明,等.苯乙烯與N-苯基馬來酰亞胺本體共聚合動力學[J].化學反應工程與工藝,1996, 12(3):225-231.

[5] 劉赫揚.苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺耐熱樹脂制備及其反應擠出過程研究[D].杭州:浙江大學,2007.

[6] 任美紅,梁滔,蔣華,等.連續(xù)本體法ABS樹脂聚合技術研究[J].石油化工應用,2007,27(2):8-11.

Heat-resistant ABS Resin and Its Preparation Technology

Tang Laian

Introduced patent technology,development course and marke tapplication of heat-resistant ABS resin,discussed the main technologies and related issues in the preparation process.

Heat-resistant ABS resin;N-phenyl malei mide;Heat-resistant modifier;Bulk ABS; Preparation technology

TQ 325.2

2014年6月

上海市科學技術委員會資助課題（13JC1403100）

唐來安 男 1981年生 碩士學位 從事苯乙烯系樹脂的研究和開發(fā)工作