聚丙烯成核劑研究進(jìn)展*

李 麗

(菏澤學(xué)院 化學(xué)化工系，山東 菏澤 274015)

引言

聚丙烯是主要的塑料品種之一，屬于半結(jié)晶樹(shù)脂，具有良好的耐熱、耐化學(xué)藥品、易加工成型、機(jī)械性能好等優(yōu)良特性，其結(jié)晶度、晶型及球晶的尺寸大小都會(huì)直接影響到聚丙烯制品的使用性能.目前，通用塑料工程化進(jìn)程飛速發(fā)展，對(duì)聚丙烯制品的性能要求越來(lái)越高，因此，作為高分子材料改性助劑的成核劑的作用就越來(lái)越重要.成核劑可以改善結(jié)晶速率，細(xì)化晶粒，改變聚丙烯的微觀形態(tài)，提高制品的抗沖擊性、透明性等，而使聚丙烯具有更多的特性和功能，從而擴(kuò)大聚丙烯的應(yīng)用范圍.

1 聚丙烯成核劑的作用機(jī)理及功能

成核劑是聚合物的改性助劑，能夠促進(jìn)結(jié)晶，在聚合物的結(jié)晶過(guò)程中起到晶核作用[1].在聚丙烯中加入成核劑，加熱至熔融狀態(tài)，成核劑在熔體中為聚丙烯結(jié)晶提供所需的晶核，使體系本身的均相成核變成異相成核，增加了體系內(nèi)晶核的數(shù)目，使生成的球晶的高度均一，形成細(xì)小且致密的球晶顆粒.成核劑的加入，改變了球晶的尺寸大小，使聚丙烯克服成核困難而在較高溫度下就可以成核，結(jié)晶速度快，生成的球晶數(shù)目多，尺寸小，分布均勻，球晶可以規(guī)整地生長(zhǎng).

基于聚丙烯成核劑的作用機(jī)理，要求聚丙烯的高性能成核劑必須具備如下的條件: 1)成核劑能夠均勻地分散在聚丙烯熔體中；2)聚丙烯成核劑的熔點(diǎn)要比聚丙烯自身的熔點(diǎn)高；3)聚丙烯成核劑在聚丙烯的熔點(diǎn)溫度附近不發(fā)生分解，成核劑具有良好的熱穩(wěn)定性；4)聚丙烯成核劑能夠吸附聚丙烯的鏈段，使聚丙烯能夠以成核劑作為晶核快速生長(zhǎng)[2].

成核劑的加入改變了聚丙烯的性能，使產(chǎn)品的某些性能得到優(yōu)化，不僅可以改善產(chǎn)品的透明度、光潔度等外觀形貌，而且可以使產(chǎn)品更加耐熱，不發(fā)生熱變形，抗沖擊強(qiáng)度提高，減少單位制品材料用量，節(jié)約生產(chǎn)成本.同時(shí)，結(jié)晶溫度的升高，提高了成型速度，縮短了加工時(shí)間，降低了操作成本，提高了材料的可加工性.

2 聚丙烯成核劑的類(lèi)別

聚丙烯樹(shù)脂結(jié)晶時(shí)可形成α、β、γ、δ和擬六方5種不同的晶型，其中常見(jiàn)的是聚丙烯的α和β晶型，其余3種晶型不穩(wěn)定，目前沒(méi)有非常有效的方法獲得這3種晶型.在本文中，依據(jù)成核劑誘導(dǎo)生成的聚丙烯的晶型的不同，著重介紹α晶成核劑、β晶成核劑這兩種類(lèi)型的成核劑.

2.1 α晶成核劑

聚丙烯的α晶成核劑可以誘導(dǎo)聚丙烯生成熱穩(wěn)定最好的α晶型晶體，聚丙烯的成核劑中α晶成核劑研究較成熟，工業(yè)品種多.按照α晶成核劑自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為有機(jī)成核劑、無(wú)機(jī)成核劑和高分子成核劑.

2.1.1 有機(jī)成核劑

1) 山梨醇類(lèi)成核劑

山梨醇類(lèi)成核劑是通過(guò)醇醛縮合反應(yīng)制備的，與聚丙烯有很好的相容性，且能明顯改善制品的透明性、剛性、表面光澤度及其他熱力學(xué)性能.山梨醇類(lèi)成核劑價(jià)格低廉，作為成核劑的成核效果非常好，是銷(xiāo)量最大、使用最廣泛的有機(jī)成核劑.美國(guó)Milliken 公司經(jīng)過(guò)30多年的研究，開(kāi)發(fā)出了三代山梨醇類(lèi)成核劑，三代產(chǎn)品的區(qū)別在于成核劑的取代基不同.它們分別是苯環(huán)上不帶取代基的二芐叉山梨醇(DBS，牌號(hào)Millad3905)，苯環(huán)對(duì)位被基團(tuán)取代的二(對(duì)甲基苯亞甲基)山梨醇(MDBS, 牌號(hào)Millad3940) 和苯環(huán)臨位被基團(tuán)取代的二 (3,4-二甲基苯亞甲基) 山梨醇(DMDBS, 牌號(hào)Millad3988)[3,4].山梨醇類(lèi)成核劑的不斷發(fā)展，使其可以廣泛用于各類(lèi)加工過(guò)程，不僅提高了制品的透明度，降低了制品的氣味，而且改善了制品的機(jī)械性能.最近，Milliken公司研發(fā)出了NX8000產(chǎn)品，其增透效果比第三代的Millad 3988更好[5].此外，湖北省松滋市樹(shù)脂所開(kāi)發(fā)出了第三代山梨醇類(lèi)成核劑 SKC-3988，山西省化工研究院開(kāi)發(fā)出了TM系列山梨醇類(lèi)成核劑，均已形成規(guī)模生產(chǎn)[6].

2) 羧酸及其鹽類(lèi)成核劑

羧酸及其鹽類(lèi)成核劑是早期投入使用的聚丙烯成核劑[7]，價(jià)格比較低廉，但整體改性效果不如山梨醇類(lèi)成核劑.這類(lèi)成核劑中應(yīng)用比較廣泛的是苯甲酸鈉[8]和二( 4-丁基苯甲酸) 羥基鋁( Al-PTBBA)[9].Xu等[8,10]全面地研究了苯甲酸鈉成核劑的用量對(duì)聚丙烯制品的影響，發(fā)現(xiàn)隨著成核劑用量的增加，聚丙烯球晶的數(shù)目逐漸增加，球晶的半徑變小，尺寸變均勻，聚丙烯制品的抗沖擊強(qiáng)度增強(qiáng).余鼎聲等[11]研究了Al-PTBBA在聚丙烯中的成核活性，發(fā)現(xiàn)并不是Al-PTBBA的用量越多，聚丙烯成核效率越高，只有當(dāng)Al-PTBBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，聚丙烯的結(jié)晶溫度可提高10～15℃，成核效率才達(dá)到最高.但Al-PTBBA在等規(guī)聚丙烯中分散性很差, 影響使用效果，所以使用前必須研磨.Khanna等[12]研究發(fā)現(xiàn)，這類(lèi)成核劑在誘導(dǎo)聚丙烯成核時(shí)，聚丙烯的側(cè)甲基會(huì)排列在成核劑的苯環(huán)上，聚丙烯分子鏈與苯環(huán)相互作用，聚丙烯在成核劑的表面生長(zhǎng).近年來(lái)該類(lèi)成核劑發(fā)展迅速，中國(guó)石油蘭州化工研究中心的LH001羧酸鹽類(lèi)增剛型成核劑和日本DIC公司的MTK-122系列羧酸鋁鹽成核劑等對(duì)聚丙烯的增剛改性效果都非常顯著[13].

3) 有機(jī)磷酸鹽類(lèi)成核劑

有機(jī)磷酸鹽類(lèi)成核劑是由相應(yīng)的取代苯酚或取代雙酚與三氯氧磷反應(yīng)，生成芳基磷酸酯的氯化物，然后再經(jīng)水解、成鹽制備而成的.這類(lèi)成核劑無(wú)味且熱穩(wěn)定性良好，與聚丙烯有良好相容性，可以提高聚丙烯的光學(xué)性能和物理機(jī)械性能，尤其是增剛效果非常顯著.有機(jī)磷酸鹽類(lèi)成核劑在20世紀(jì)80年代初投放市場(chǎng)，代表產(chǎn)品是日本旭電化公司開(kāi)發(fā)的NA系列芳基磷酸酯類(lèi)成核劑，經(jīng)歷了雙(2,4-二叔丁基苯基)磷酸鈉(NA-10)、雙酚A結(jié)構(gòu)的2,2' -亞甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸鈉(NA-11)、多組分復(fù)配而成的NA-21(主要成分為[亞甲基雙(2,4-二叔丁基苯基)磷酸鋁])三代產(chǎn)品的更替.

辛忠等[14～16]系統(tǒng)研究了取代芳基雜環(huán)磷酸鹽類(lèi)成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶性能的影響, 發(fā)現(xiàn)鉀鹽、鈉鹽等一價(jià)的堿金屬鹽類(lèi)成核劑能迅速引發(fā)成核生長(zhǎng)，而且成核更均勻，成核效果比較好，但鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽等二價(jià)和三價(jià)的金屬鹽類(lèi)成核劑成核效果不明顯.Yoshimoto等[17]研究了聚丙烯在NA-11上的附生生長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)在聚丙烯的熔體降溫結(jié)晶的過(guò)程中，NA-11可以吸引聚丙烯鏈段，使聚丙烯鏈段沿著垂直于成核劑邊緣的表面附生生長(zhǎng)，同時(shí)使聚丙烯的成核自由能減小，成核阻力減小，成核速率加快.

4) 松香酸皂類(lèi)成核劑

松香酸皂類(lèi)成核劑一般是由普通松香酸經(jīng)歧化反應(yīng)后分離而得到脫氫松香酸，再與KOH或NaOH等堿皂化制備得到的.松香酸皂類(lèi)成核劑是最近幾年發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型聚丙烯用α晶成核劑.自1999年，日本荒川化學(xué)公司率先推出一種牌號(hào)為KM-1600的松香酸鉀鹽成核劑產(chǎn)品后，日本三井公司亦推出了類(lèi)似的品種.松香酸皂類(lèi)成核劑成本低廉，能夠增透聚丙烯，但增透效果不如山梨醇類(lèi)和有機(jī)磷酸鹽類(lèi)成核劑，但松香酸皂類(lèi)成核劑與樹(shù)脂有良好的相容性，能賦予聚丙烯樹(shù)脂自粘性.同時(shí)該類(lèi)成核劑以天然的松香為原料，具有無(wú)毒、無(wú)味、成核效率高等優(yōu)點(diǎn)，能大量應(yīng)用于食品的包裝、醫(yī)療設(shè)備等方面.

2.1.2 無(wú)機(jī)成核劑

大部分無(wú)機(jī)粉體物質(zhì)都可以作為聚丙烯的α晶成核劑，無(wú)機(jī)成核劑以滑石粉為主[18,19]，同時(shí)還包括二氧化硅[20]、碳酸鈣[21,22]、云母等無(wú)機(jī)物.Carvalho等[19]研究了滑石粉含量對(duì)聚丙烯體系的影響，結(jié)果顯示添加2%滑石粉的聚丙烯的結(jié)晶溫度提高了11.37℃，結(jié)晶度由46.9%增加到54.5%，成核效率可以達(dá)到41.1%.無(wú)機(jī)成核劑的開(kāi)發(fā)較早，價(jià)格低廉，可以增加制品的彎曲彈性模量，提高制品的熱變形溫度，但聚丙烯是高聚物，加入無(wú)機(jī)成核劑后由于二者不符合相似相溶原理，成核劑與聚丙烯的相容性較差，成核劑在聚丙烯中分散不均勻，不能很好地改善制品的透明性和表面光澤度，影響了其在高性能聚丙烯材料中的使用.近年來(lái)納米技術(shù)突飛猛進(jìn)，在研究中發(fā)現(xiàn)了一些納米粉體的成核效率非常高，但是無(wú)機(jī)成核劑在聚丙烯中分散性差的問(wèn)題仍然沒(méi)有得到實(shí)質(zhì)性的解決.在綜合性能方面，無(wú)機(jī)成核劑對(duì)聚丙烯的改性效果也不如有機(jī)成核劑，因此無(wú)機(jī)成核劑在聚丙烯改性方面的應(yīng)用不如有機(jī)成核劑廣泛.

2.1.3 高分子成核劑

高分子成核劑結(jié)構(gòu)與聚丙烯類(lèi)似，是一種高熔點(diǎn)聚合物，其特點(diǎn)是成核劑的合成與聚丙烯樹(shù)脂的合成同時(shí)完成，能均勻分散在樹(shù)脂中.高分子成核劑的聚合單體可以選擇乙烯基環(huán)己烷和乙烯基環(huán)戊烷等小分子有機(jī)物.高分子成核劑通常在聚丙烯樹(shù)脂聚合前均勻加入，與聚丙烯樹(shù)脂同時(shí)聚合，在聚丙烯樹(shù)脂熔體冷卻過(guò)程中首先結(jié)晶.1970年ICI公司就有高分子成核劑的專(zhuān)利報(bào)道[23].1983年日本住友化學(xué)公司將微量的乙烯基環(huán)烷烴聚合物加入聚丙烯樹(shù)脂中，很好的改善了聚丙烯制品的透明性，制品的加工性變強(qiáng).Lee等[24]研究了聚環(huán)戊烯對(duì)聚丙烯結(jié)晶的影響，研究指出在聚丙烯中添加0.1%的聚環(huán)戊烯或聚乙烯環(huán)己胺有利于提高聚丙烯的結(jié)晶溫度，但加入更多的成核劑，聚丙烯的結(jié)晶溫度不再繼續(xù)升高，高分子成核劑存在一個(gè)最大有效濃度.高分子成核劑與聚丙烯相似相溶，研究者希望利用這一優(yōu)勢(shì)，解決有機(jī)成核劑和無(wú)機(jī)成核劑與聚丙烯相容性差、分散不均勻的問(wèn)題，目前高分子成核劑仍在不斷研發(fā)中，還沒(méi)有完全達(dá)到人們的預(yù)期.高分子成核劑改性的理論路線是可行的，雖然現(xiàn)在技術(shù)還不是很成熟，但其研究前景非常光明.

2.2 β晶成核劑

聚丙烯的β晶成核劑主要是為了提高制品的韌性，目前研究不如α晶成核劑成熟，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)或化學(xué)組成，可以將現(xiàn)有的β晶成核劑分為具有平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)類(lèi)化合物、第IIA族金屬元素的某些鹽類(lèi)及二元羧酸的復(fù)合物、稀土類(lèi)、芳香胺類(lèi)化合物四大類(lèi).

2.2.1 具有平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)類(lèi)化合物成核劑

這類(lèi)成核劑是發(fā)現(xiàn)最早，研究最為透徹的一類(lèi)β晶成核劑，代表產(chǎn)品有琉基苯并咪挫(PT)、γ-喹吖啶酮(E3B)、蒽、菲、三苯二噻嗪(TPDT)、硫化二苯胺(MBIM)等.Garbacryzk等[25]研究發(fā)現(xiàn),聚丙烯的β晶成核劑之所以能夠誘導(dǎo)β晶生成，有兩方面的原因，一是β晶成核劑有自身特定的晶體形狀，如TPDT、MBIM呈現(xiàn)C軸方面拉伸的針狀或盤(pán)狀；二是β晶成核劑與聚丙烯β晶有類(lèi)似的分子結(jié)構(gòu).此類(lèi)成核劑有許多缺點(diǎn)，如成核效率低，合成困難，能將產(chǎn)品染成暗紅色，因此市場(chǎng)上已經(jīng)很少使用.

2.2.2 第IIA族金屬元素的某些鹽類(lèi)及二元羧酸的復(fù)合物成核劑

中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所史觀一在1981年,發(fā)現(xiàn)了這種復(fù)合物成核劑可以誘導(dǎo)聚丙烯生成β晶，并對(duì)此類(lèi)成核劑做了大量的研究工作[26～28]，使人們第一次獲得了幾乎純的β-PP，測(cè)得了β-PP的一些基本物理參數(shù)，在β-PP的發(fā)展歷史上起到了重要作用.雖然這類(lèi)成核劑成核效率高，可改善聚丙烯的沖擊強(qiáng)度，但也存在著致命缺點(diǎn)，成核劑中的二元羧酸容易分解形成析出物，而且生產(chǎn)成本特別高，所以這類(lèi)成核劑只局限于實(shí)驗(yàn)室階段，在工業(yè)中沒(méi)有被廣泛推廣應(yīng)用.

2.2.3 稀土類(lèi)化合物成核劑

稀土類(lèi)成核劑是一種新型、高效的β晶成核劑，代表產(chǎn)品是我國(guó)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的WBG系列成核劑.加入此類(lèi)成核劑可以改善聚丙烯的加工、使用性能，其增韌效果明顯，能提高熱變形溫度[29].我國(guó)的稀土資源占世界的60%，稀土元素齊全，資源非常豐富，且目前對(duì)輕稀土的利用有限，多被閑置和丟棄，因此研究稀土類(lèi)成核劑既有發(fā)展條件，又有利于稀土資源的充分利用.

2.2.4 芳香胺類(lèi)成核劑

芳香胺類(lèi)成核劑研發(fā)成熟，是β成核劑中最早實(shí)現(xiàn)了商品化的一種產(chǎn)品.日本新理化公司在1992年申請(qǐng)了芳香胺類(lèi)成核劑的專(zhuān)利[30]，并于1998年實(shí)現(xiàn)了商品化.這類(lèi)產(chǎn)品雖然自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，β晶成核率高，但是價(jià)格也非常高.為了解決這一問(wèn)題，山西化工研究院在20世紀(jì)末開(kāi)發(fā)出了新型的、價(jià)格低廉的β晶成核劑：商品號(hào)為T(mén)MB-4和TMB-5的TMB系列成核劑.TMB系列成核劑的成核性能優(yōu)越，部分性能指標(biāo)甚至可以超過(guò)日本新理化公司的產(chǎn)品.

3 結(jié)語(yǔ)

在聚丙烯工業(yè)的發(fā)展中，聚丙烯成核劑的研發(fā)越來(lái)越重要，它作為聚丙烯的一種主要改性助劑，也逐漸受到關(guān)注.聚丙烯成核劑中的β晶成核劑、高效能的復(fù)配成核劑已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn).目前，我國(guó)聚丙烯成核劑的研發(fā)生產(chǎn)與國(guó)外還有一定的差距，存在著產(chǎn)品檔次低、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題.在經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展的時(shí)代，為滿足對(duì)高性能材料的需求，就要求我們隨時(shí)關(guān)注國(guó)外成核劑先進(jìn)技術(shù)，并自主研發(fā)一些多功能化、高效、成本低廉的成核劑，推動(dòng)我國(guó)成核劑工業(yè)的發(fā)展.

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